預(yù)磁化對(duì)零價(jià)鐵反應(yīng)活性影響的探究

徐晗陽，孫　武，李錦祥，關(guān)小紅，周恭明

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上?！?00092)

預(yù)磁化對(duì)零價(jià)鐵反應(yīng)活性影響的探究

徐晗陽，孫武，李錦祥，關(guān)小紅，周恭明

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

考察了預(yù)磁化對(duì)四種不同來源的零價(jià)鐵反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明，在預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度0～600 mT范圍內(nèi)，其對(duì)零價(jià)鐵腐蝕的促進(jìn)效果呈現(xiàn)先增強(qiáng)后變緩的變化趨勢(shì)。ZVI-33.1、ZVI-Aldrich、ZVI-Fisher、ZVI-7.4四種鐵粉的飽和預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為50 mT、50 mT、100 mT及300 mT。達(dá)到飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度后，繼續(xù)加大磁場(chǎng)強(qiáng)度，預(yù)磁化的促進(jìn)作用不再進(jìn)一步提高?？傮w上，預(yù)磁化對(duì)粒徑小、初始活性較低的零價(jià)鐵的促進(jìn)效果更明顯。不同場(chǎng)強(qiáng)預(yù)磁化對(duì)零價(jià)鐵去除Se(IV)具有相似的影響規(guī)律，200 mT時(shí)即可達(dá)到最大的去除效果，且零價(jià)鐵對(duì)Se(IV)的去除效果與無污染物時(shí)Fe(Ⅱ)的釋放速度呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。預(yù)磁化促進(jìn)零價(jià)鐵反應(yīng)活性提高的主要原因是零價(jià)鐵被磁化后存在一定剩磁，引起表面不均勻腐蝕，有效減緩零價(jià)鐵表面鈍化從而提高零價(jià)鐵的反應(yīng)活性。

零價(jià)鐵；預(yù)磁化；飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度；剩磁

零價(jià)鐵(zero-valent iron，ZVI)為灰色金屬，化學(xué)性質(zhì)活潑，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好。因此，自20世紀(jì)90年代以來，利用零價(jià)鐵去除地下水和污水中的污染物得到了非常廣泛的研究[1～9]。零價(jià)鐵可以通過還原、吸附和共沉淀等作用去除水中的有毒金屬離子(如Se(IV)/Se(VI)[2,3], As(Ⅲ)/As(V)[4,5], Cr(VI)[6])，鹵代有機(jī)物[7]及偶氮染料[8]等多類型的污染物。

通常商業(yè)購買的用于環(huán)境治理的零價(jià)鐵是非純凈的。零價(jià)鐵在生產(chǎn)和儲(chǔ)存的過程中會(huì)在表面形成一層氧化膜，外層主要由Fe2O3組成，內(nèi)層主要由Fe3O4組成[9]。如果不進(jìn)行預(yù)處理，零價(jià)鐵在加入反應(yīng)體系后，需要一段時(shí)間才能通過自還原去除或者破碎其表面的鈍化膜[10]。且實(shí)驗(yàn)研究和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的結(jié)果表明，零價(jià)鐵降解污染物的速度隨著時(shí)間的延長而降低[11,12]。零價(jià)鐵去除污染物的過程中生成的難溶解腐蝕產(chǎn)物，包括針鐵礦(α-FeOOH)、纖鐵礦(γ-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)、赤鐵礦(α-Fe2O3)及綠銹I/Ⅱ等[10]，覆蓋在零價(jià)鐵的表面，形成鈍化膜。其中，F(xiàn)e(Ⅲ)型(氫)氧化物會(huì)阻礙電子從零價(jià)鐵傳遞到表面，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，嚴(yán)重影響零價(jià)鐵在除污染物過程中的短期和長期效果。

傳統(tǒng)的提高零價(jià)鐵活性的方法包括制備納米零價(jià)鐵[13]、構(gòu)造雙金屬體系[14,15]、酸洗[16]、超聲[17]等。我們?cè)谇捌谘芯恐刑岢隽藨?yīng)用弱磁場(chǎng)(最強(qiáng)處磁場(chǎng)強(qiáng)度小于20 mT)提高零價(jià)鐵對(duì)Se(IV)、Se(VI)、As(Ⅲ)、As(V)、Cu(Ⅱ)等污染物的去除的新方法[18～21]。弱磁場(chǎng)可以提高零價(jià)鐵的腐蝕速度，進(jìn)而加速還原去除Se(IV)[18]和Se(VI)[19]等污染物。如果污染物是順磁性離子，如Cu(Ⅱ)，磁場(chǎng)梯度力可以使Cu(Ⅱ)向零價(jià)鐵表面磁流體密度高的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，加速其被零價(jià)鐵還原去除[21]。此外，零價(jià)鐵的腐蝕速度加快，腐蝕產(chǎn)物的增多將進(jìn)一步加速吸附共沉淀去除某些污染物(如As(V)[20])。

磁場(chǎng)強(qiáng)化零價(jià)鐵去除污染物技術(shù)，為提高零價(jià)鐵的反應(yīng)活性提供了一種全新選擇。與傳統(tǒng)方法相比，該方法具有經(jīng)濟(jì)、有效、對(duì)環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢(shì)。但是，在實(shí)際工程中對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系施加磁場(chǎng)存在一定的技術(shù)難度。零價(jià)鐵具有鐵磁性，被磁化后即使離開磁場(chǎng)，還會(huì)存在剩磁，具有一定的磁記憶效應(yīng)。1988年《水系統(tǒng)的磁處理》[22]一書報(bào)道過磁場(chǎng)對(duì)鋼鐵腐蝕的影響具有記憶效應(yīng)。使用磁場(chǎng)(<1 T)磁化溶液，磁化對(duì)鋼鐵腐蝕的影響隨著時(shí)間的延長逐漸下降，不過可以維持24 h以上。呂戰(zhàn)鵬等[23]研究了磁場(chǎng)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響，認(rèn)為磁場(chǎng)影響的時(shí)間效應(yīng)與電極反應(yīng)的控制有關(guān)，對(duì)物質(zhì)輸送過程的影響是瞬時(shí)效應(yīng)，對(duì)電荷輸送過程的影響是記憶效應(yīng)。因此，本研究在前期研究的基礎(chǔ)上，提出利用零價(jià)鐵的磁記憶效應(yīng)來提高零價(jià)鐵的反應(yīng)活性。用不同強(qiáng)度的均勻磁場(chǎng)實(shí)施預(yù)磁化，考察預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)不同性質(zhì)零價(jià)鐵反應(yīng)活性的影響。以Se(IV)作為目標(biāo)污染物，檢驗(yàn)預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)零價(jià)鐵降解污染物的影響規(guī)律。預(yù)磁化技術(shù)具有操作方便的顯著優(yōu)勢(shì)，將對(duì)提升零價(jià)鐵的環(huán)境應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。

1　材料與方法

1.1材料和儀器

1.1.1主要材料

四種不同來源的零價(jià)鐵，依據(jù)品牌、生產(chǎn)廠家和粒徑依次編號(hào)為ZVI-7.4、ZVI-33.1(購自北京德科島精納米材料有限公司)，ZVI-Aldrich(購自美國Sigma公司)，ZVI-Fisher(購自美國Fisher科技公司)。0.22 μm 微孔濾膜購自上海興亞凈化材料廠。實(shí)驗(yàn)中所使用的藥品均為分析純?cè)噭腥芤壕肕illi-Q去離子水進(jìn)行配制。

1.1.2主要儀器

PHS-3C型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；T-214型電子分析天平：Denver instrument factory；TU-1901型紫外分光光度計(jì)：北京普析公司；7700型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)：安捷倫科技公司；Better Size 2000型激光粒度分布儀：丹東百特；ASAP 2020型比表面積測(cè)定儀：Micromeritics；D2004W 型機(jī)械攪拌機(jī)：上海司樂儀器有限公司；HT201型特斯拉計(jì)：上海恒通磁電科技有限公司；定制的磁場(chǎng)發(fā)生器。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1電磁鐵預(yù)磁化

采用電磁場(chǎng)發(fā)生器產(chǎn)生近似均勻磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度可以通過改變電流大小調(diào)節(jié)。稱取0.25 g零價(jià)鐵，在均勻磁場(chǎng)中磁化1 min。除特別說明外，零價(jià)鐵經(jīng)預(yù)磁化處理后立刻加入溶液中，反應(yīng)開始。

1.2.2間歇實(shí)驗(yàn)

配制500 mL所需溶液，加入500 mL廣口瓶中，置于25 ℃的恒溫水浴槽內(nèi)，采用機(jī)械攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速400 rpm，待溫度穩(wěn)定至25℃±1℃后，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液至所需pH值。取初始水樣5 mL經(jīng)0.22 μm濾頭過濾至事先加入100 μL (1+1) HCl的塑料小管中。將0.25 g零價(jià)鐵加入廣口瓶中，計(jì)時(shí)開始，定時(shí)取樣，取樣方法同初始樣。實(shí)驗(yàn)均設(shè)有平行實(shí)驗(yàn)以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

1.3分析方法

1.3.1Fe(Ⅱ)的測(cè)定方法

采用《水和廢水檢測(cè)分析方法》(中國環(huán)境科學(xué)出版社出版，第四版)中的鄰菲啰啉分光廣度法測(cè)定Fe(Ⅱ)。使用乙酸銨作為緩沖溶液，鄰菲啰啉作為顯色劑，顯色5～10 min，用紫外分光廣度計(jì)在波長510 nm下測(cè)量。需特別指出的是，當(dāng)緩沖溶液或顯色劑重新配制時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線需要重新繪制。

1.3.2Se(IV)的測(cè)量方法

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)條件為：氮?dú)夂蜌鍤鈮毫鶠椋?0 psi；冷卻器壓力：55 psi；等離子體、輔助氣、霧化器的氣體流量分別為：17 L/min、0.2 L/min、0.8 L/min；蠕動(dòng)泵進(jìn)樣速度：2.0 mL/min； 自動(dòng)進(jìn)樣速度：3.0 mL/min。儀器做標(biāo)準(zhǔn)曲線后自動(dòng)進(jìn)樣測(cè)量，所有樣品重復(fù)測(cè)試3次。

1.3.3磁場(chǎng)強(qiáng)度測(cè)定方法

采用HT201特斯拉計(jì)進(jìn)行測(cè)定。該儀器反應(yīng)靈敏，測(cè)量精準(zhǔn)，無需校正。本研究中磁場(chǎng)強(qiáng)度用磁流體密度界定，單位采用國際標(biāo)準(zhǔn)單位特斯拉(T)。

2　結(jié)果與討論

2.1預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)不同來源的零價(jià)鐵腐蝕速度的影響

2.1.1ZVI-7.4

預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-7.4腐蝕速度的影響結(jié)果如圖1所示。實(shí)驗(yàn)選擇了50 mT、100 mT、150 mT、200 mT、300 mT、400 mT和600 mT七個(gè)場(chǎng)強(qiáng)對(duì)ZVI-7.4進(jìn)行預(yù)磁化處理。由圖可見，未磁化(0 mT)的ZVI-7.4基本不發(fā)生腐蝕反應(yīng)。經(jīng)過不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)預(yù)磁化后，ZVI-7.4的腐蝕過程都可分為兩個(gè)階段：平臺(tái)期和反應(yīng)期。0～15 min為平臺(tái)期，溶液中基本檢測(cè)不到Fe(Ⅱ)的釋放，這一階段主要是初始零價(jià)鐵解鈍化的過程。預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)平臺(tái)期時(shí)間長短無明顯影響，主要影響反應(yīng)期(15 min以后)，特別是30～120 min內(nèi)，F(xiàn)e(Ⅱ)釋放速度呈現(xiàn)顯著的差異。不同強(qiáng)度磁場(chǎng)預(yù)磁化的ZVI-7.4在30～120 min內(nèi)的Fe(Ⅱ)平均釋放速度如圖1 (B)圖所示。隨著預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大(0～300 mT)，F(xiàn)e(Ⅱ)的平均釋放速度(30～120 min)隨之增大，直至場(chǎng)強(qiáng)增大到一定程度(300 mT)，繼續(xù)增加場(chǎng)強(qiáng)(>300 mT)，F(xiàn)e(Ⅱ)的平均釋放速度基本保持不變。本研究中把達(dá)到最大促進(jìn)作用所需的最小預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度稱為飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度，ZVI-7.4的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度為300 mT。初始零價(jià)鐵(0 mT)30～120 min內(nèi)的亞鐵平均釋放速度為0.04 mg/(L·min)，300 mT時(shí)30～120 min內(nèi)的亞鐵平均釋放速度為2.45 mg/(L·min)，最大提高倍數(shù)為60.25。

2.1.2ZVI-33.1

預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-33.1腐蝕速度的影響結(jié)果如圖2。與ZVI-7.4不同的是，ZVI-33.1在整個(gè)腐蝕過程中(0～60 min)均為零級(jí)反應(yīng)，未出現(xiàn)平臺(tái)期。未經(jīng)預(yù)磁化的初始鐵粉反應(yīng)活性較高，呈現(xiàn)出非常快的腐蝕速度，F(xiàn)e(Ⅱ)的釋放速度為3.71 mg/(L·min)，甚至高于ZVI-7.4的最大Fe(Ⅱ)釋放速度(2.45 mg/(L·min)，300 mT)。隨著預(yù)磁化場(chǎng)強(qiáng)的增大，F(xiàn)e(Ⅱ)的釋放速度加快，50 mT時(shí)達(dá)到最大值(5.13 mg/(L·min))，最大提升倍數(shù)被為0.38，飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度為50mT。

2.1.3ZVI-Aldrich

預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-Aldrich腐蝕速度的影響結(jié)果如圖3所示，實(shí)驗(yàn)選擇了0 mT、10 mT、20 mT、35 mT、50 mT和100 mT共6個(gè)場(chǎng)強(qiáng)。同ZVI-33.1腐蝕過程相似，ZVI-Aldrich在pH 4.0溶液中的腐蝕過程為零級(jí)反應(yīng)，未磁化(0 mT)的亞鐵釋放速度為1.54 mg/(L·min)，亞鐵釋放速度在場(chǎng)強(qiáng)為50 mT時(shí)達(dá)到最大(2.16 mg/(L·min))，最大提升倍數(shù)為0.40，飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度為50 mT。

圖1　預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-7.4腐蝕速度的影響，A圖為溶液中Fe(Ⅱ)濃度隨時(shí)間的變化，B圖為30～120 min時(shí)間段內(nèi)的F(Ⅱ)平均釋放速度與預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系圖(0.5 g/L ZVI-7.4, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25℃±1℃, r=400 r/min)Fig.1　Effect of pre-magnetization on ZVI-7.4. A: release of Fe(Ⅱ) in the process of reaction. B: relationship of Fe(Ⅱ) average release rate in 30-120 min and magnetic field intensity.

圖2　預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-33.1腐蝕速度的影響，A圖為溶液中Fe(Ⅱ)濃度隨時(shí)間的變化，B圖為0～60 min時(shí)間段內(nèi)的F(Ⅱ)平均釋放速度與預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系圖(0.5 g/L ZVI-33.1, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25℃±1℃, r=400 r/min)Fig.2　Effect of pre-magnetization on ZVI-33.1. A: release of Fe(Ⅱ) in the process of reaction. B: relationship of Fe(Ⅱ) average release rate in 0～60 min and magnetic field intensity.

2.1.4ZVI-Fisher

圖4為預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-Fisher腐蝕速度的影響。隨著預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，0～15 min內(nèi)F(Ⅱ)釋放并無顯著差異，對(duì)ZVI-Fisher反應(yīng)活性的影響主要體現(xiàn)在15～60 min時(shí)間段內(nèi)。由圖4 (B)圖可以看出，預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度為0 mT時(shí)，ZVI-Fisher在15～60 min時(shí)間段內(nèi)的F(Ⅱ)平均釋放速度為0.35 mg/(L·min)，預(yù)磁化場(chǎng)強(qiáng)增大到100 mT時(shí)，F(xiàn)(Ⅱ)平均釋放速度達(dá)到0.53 mg/(L·min)，提升倍數(shù)為0.51，超過100 mT，F(xiàn)(Ⅱ)平均釋放速度無明顯變化，因此，ZVI-Fisher的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度為100 mT。

圖3　預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-Aldrich腐蝕速度的影響，A圖為溶液中Fe(Ⅱ)濃度隨時(shí)間的變化，B圖為0～60 min時(shí)間段內(nèi)的F(Ⅱ)平均釋放速度與預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系圖(0.5 g/L ZVI-Aldrich, 0.2 M NaAc-HAc, H=4.0±0.1, T=25℃±1℃, r=400 r/min)。Fig.3　Effect of pre-magnetization on ZVI-Aldrich. A: release of Fe(Ⅱ) in the process of reaction. B: relationship of Fe(Ⅱ) average release rate in 0～60 min and magnetic field intensity.

圖4　預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-Fisher腐蝕速度的影響，A圖為溶液中Fe(Ⅱ)濃度隨時(shí)間的變化，B圖為15～60 min時(shí)間段內(nèi)的F(Ⅱ)平均釋放速度與預(yù)磁化場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系圖(0.5 g/L ZVI-Fisher, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25℃±1℃, r=400 r/min)。Fig.4　Effect of pre-magnetization on ZVI-Fisher. A: release of Fe(Ⅱ) in the process of reaction. B: relationship of Fe(Ⅱ) average release rate in 15～60 min and magnetic field intensity.

2.1.5四種零價(jià)鐵對(duì)比分析

零價(jià)鐵是鐵磁性物質(zhì)，在磁場(chǎng)中磁化后離開磁場(chǎng)，會(huì)殘留一定的剩磁，本文稱之為零價(jià)鐵的磁記憶效應(yīng)。在磁記憶效應(yīng)作用下，零價(jià)鐵的腐蝕速度可以得到不同程度的加快。預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)四種零價(jià)鐵腐蝕速度的影響都有一個(gè)共同的規(guī)律：隨著預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，預(yù)磁化對(duì)零價(jià)鐵腐蝕的促進(jìn)效果增強(qiáng)，但是達(dá)到一定程度后，繼續(xù)增加場(chǎng)強(qiáng)強(qiáng)度，零價(jià)鐵的腐蝕速度不再提高。根據(jù)鐵磁性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)磁化曲線，增加磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度，剩磁增大，當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)增大到材料的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，繼續(xù)增加場(chǎng)強(qiáng)，剩磁不會(huì)繼續(xù)增大。這種規(guī)律與預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)零價(jià)鐵反應(yīng)活性的影響規(guī)律是一致的。

四種零價(jià)鐵來源不同，零價(jià)鐵的性質(zhì)、初始反應(yīng)活性存在很大的差異。預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)不同來源的零價(jià)鐵腐蝕速度的影響歸納如下表所示。四種零價(jià)鐵的粒徑差別很大，介于7.4～282.5 μm之間。預(yù)磁化提高ZVI-7.4反應(yīng)活性的最大倍數(shù)遠(yuǎn)大于其它3種零價(jià)鐵，其主要原因是初始ZVI-7.4受到表面鈍化膜影響，反應(yīng)過慢，預(yù)磁化后，反應(yīng)活性得到大大增強(qiáng)。相對(duì)來說，預(yù)磁化提高其它三種零價(jià)鐵反應(yīng)活性的最大倍數(shù)較為接近。預(yù)磁化對(duì)四種鐵粉的最大提高絕對(duì)值隨著鐵粉的粒徑的增大而逐漸降低。預(yù)磁化對(duì)ZVI-7.4提高的絕對(duì)值最多，為2.41 mg/(L·min)；ZVI-33.1的最大提高倍數(shù)雖然最低，但是提高絕對(duì)值有1.42 mg/(L·min)；對(duì)于ZVI-Fisher這種大粒徑零價(jià)鐵來說，預(yù)磁化的作用最為不明顯。綜合最大提高倍數(shù)和最大提高絕對(duì)值兩個(gè)指標(biāo)，研究認(rèn)為預(yù)磁化對(duì)小粒徑零價(jià)鐵的最大促進(jìn)作用更大。

表　預(yù)磁化對(duì)四種零價(jià)鐵的影響列表

2.2預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)零價(jià)鐵去除Se(IV)的影響

根據(jù)前人的研究[24]，在酸性條件下，零價(jià)鐵降解污染物的速度與其在水中的腐蝕速度有很好的相關(guān)性。因此，預(yù)磁化可以提高零價(jià)鐵的腐蝕速度，應(yīng)該也可以提高零價(jià)鐵去除污染物的效果。圖5為預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-7.4去除Se(IV)的影響。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)[17]，在pH 4.0和pH 6.0條件下，ZVI-7.4對(duì)Se(IV)的去除主要集中在前30 min內(nèi)，故把30 min內(nèi)Se(IV)的去除率作為考察指標(biāo)。

由圖5 (A)可知，在pH 4.0條件下，未磁化的ZVI-7.4對(duì)Se(IV)的去除率(30 min內(nèi))為58%，pH 6.0條件下為29%，預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到200 mT時(shí)，在pH 4.0和pH 6.0兩個(gè)條件下，Se(IV)的去除率均達(dá)到90%以上。在兩個(gè)pH條件下，Se(IV)的去除率都隨著預(yù)磁化場(chǎng)強(qiáng)的增大而升高，直到達(dá)到飽和場(chǎng)強(qiáng)，繼續(xù)增大場(chǎng)強(qiáng)，去除率不再升高。此趨勢(shì)與預(yù)磁化對(duì)零價(jià)鐵腐蝕的影響一致。由于在pH 6.0條件下未磁化的ZVI-7.4對(duì)Se(IV)的去除較少，預(yù)磁化對(duì)ZVI-7.4去除Se(IV)的促進(jìn)作用在pH 6.0表現(xiàn)更為明顯。ZVI-7.4去除Se(IV)的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度為200 mT，而如圖1 (B)所示，無污染物時(shí)，ZVI-7.4的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度為300 mT。這是由于預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到200 mT時(shí)，ZVI-7.4已經(jīng)可以去除水中絕大部分的Se(IV)。圖5 (B)，將pH 4.0條件下，不同磁場(chǎng)強(qiáng)度預(yù)磁化的ZVI-7.4對(duì)Se(IV)的去除率與相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下沒有污染物存在時(shí)Fe(Ⅱ)的釋放速度做相關(guān)性分析。結(jié)果顯示，零價(jià)鐵降解Se(IV)的速度與其在水中的腐蝕速度有很好的線性關(guān)系，R2達(dá)到0.94。因此，零價(jià)鐵在無污染物存在時(shí)的腐蝕速度反映了零價(jià)鐵去除污染物的效率。根據(jù)反應(yīng)條件的不同、污染物性質(zhì)的差異及污染物被零價(jià)鐵去除機(jī)理的不同，零價(jià)鐵去除污染物的效率與零價(jià)鐵的腐蝕速度的相關(guān)性將可能不完全相同。

圖5　預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)ZVI-7.4去除Se(IV)的影響 A: 0.5 g/L ZVI-7.4, 3 mg/L Se(IV), T=25℃±1℃，r=400 r/min; B: 0.5 g/L ZVI-7.4, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25±1℃, r=400 r/min) Fig.5　Effect of pre-magnetization on selenite removal by ZVI-7.4. A: 0.5 g/L ZVI-7.4, 3 mg/L Se(IV), T=25±1 ℃, r=400 r/min; B: 0.5 g/L ZVI-7.4, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25±1℃, r=400 r/min)

2.3預(yù)磁化的作用機(jī)理

前期的研究[18,19]表明，當(dāng)反應(yīng)體系置于弱磁場(chǎng)環(huán)境中，溶液中的順磁性離子會(huì)受到磁場(chǎng)梯度力的作用向磁流體密度大的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，造成零價(jià)鐵的不均勻腐蝕。此外，溶液中的離子在擴(kuò)散過程中也會(huì)受到洛倫茲力的作用，可能會(huì)使擴(kuò)散層變薄從而加速傳質(zhì)。

圖6　預(yù)磁化的作用機(jī)理圖Fig.6　Mechanism of pre-magnetization on ZVI corrosion

零價(jià)鐵是鐵磁性物質(zhì)，在磁場(chǎng)中磁化后撤離磁場(chǎng)，會(huì)存在一定的剩磁，導(dǎo)致零價(jià)鐵表面出現(xiàn)數(shù)對(duì)N極與S極。假設(shè)零價(jià)鐵為規(guī)則的球形(如圖6所示)，經(jīng)預(yù)磁化處理后，零價(jià)鐵表面某一區(qū)域內(nèi)，相鄰的N極與S極在零價(jià)鐵顆粒附近形成非均勻磁場(chǎng)。Fe2+為順磁性離子，在非均勻磁場(chǎng)中受到磁場(chǎng)梯度力作用向磁流體密度大的區(qū)域，即N、S兩級(jí)運(yùn)動(dòng)，造成Fe2+的不均勻分布，形成非均勻腐蝕。

未磁化的ZVI-7.4在pH 4.0溶液中幾乎不發(fā)生反應(yīng)，而經(jīng)過預(yù)磁化后，15 min平臺(tái)期之后呈現(xiàn)爆發(fā)式的快速反應(yīng)(圖1)，這顯然不是加速傳質(zhì)可以造成的現(xiàn)象，而磁場(chǎng)梯度力會(huì)造成非均勻腐蝕，破壞零價(jià)鐵表面某些區(qū)域的鈍化膜，促使反應(yīng)活性的提高，可以很好地解釋這一現(xiàn)象。因此，我們推測(cè)預(yù)磁化后，剩磁所產(chǎn)生的磁場(chǎng)梯度力在加速零價(jià)鐵腐蝕的過程中起了重要作用，但是不能完全排除洛倫茲力的作用。剩磁所引起的不均勻腐蝕導(dǎo)致零價(jià)鐵表面不斷有新鮮的Fe0暴露在溶液中，在污染物存在的情況下(如Se(IV))，污染物持續(xù)與Fe0發(fā)生反應(yīng)。Fe2+不斷向N、S兩極聚集，吸附在鐵氧化物表面，吸附的Fe2+同樣可還原去除Se(IV)。零價(jià)鐵的粒徑越小，單位質(zhì)量的顆粒數(shù)越多，預(yù)磁化后形成的N極和S極也相應(yīng)越多，這也許是預(yù)磁化對(duì)小粒徑零價(jià)鐵的促進(jìn)作用更加明顯的原因之一，并且非均勻腐蝕對(duì)初始反應(yīng)活性低的零價(jià)鐵的促進(jìn)作用更為明顯。

3　結(jié)　論

3.1本文選用不同來源的零價(jià)鐵，研究了預(yù)磁化對(duì)零價(jià)鐵反應(yīng)活性的影響。預(yù)磁化可提高4種零價(jià)鐵的腐蝕速度，且都呈現(xiàn)以下規(guī)律：隨著預(yù)磁化場(chǎng)強(qiáng)的增大，促進(jìn)效果增強(qiáng)，直到達(dá)到飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度，繼續(xù)增大磁場(chǎng)強(qiáng)度，促進(jìn)效果不再增強(qiáng)。預(yù)磁化對(duì)零價(jià)鐵活性的促進(jìn)作用依據(jù)零價(jià)鐵性質(zhì)的差異而不完全相同，不同來源零價(jià)鐵的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度也不盡相同。整體來看，預(yù)磁化對(duì)粒徑小、初始活性低的零價(jià)鐵的促進(jìn)作用更大。

3.2預(yù)磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)零價(jià)鐵去除Se(IV)的影響規(guī)律與對(duì)零價(jià)鐵腐蝕的影響規(guī)律大致相同。不同磁場(chǎng)強(qiáng)度預(yù)磁化的ZVI-7.4對(duì)Se(IV)的去除率與無污染物時(shí)相同磁場(chǎng)強(qiáng)度預(yù)磁化的ZVI-7.4的Fe(Ⅱ)的釋放速度有很好的線性關(guān)系。某種程度上說，零價(jià)鐵在無污染物存在的情況下的腐蝕速度，可以反映零價(jià)鐵去除污染物的效率。

3.3預(yù)磁化的作用機(jī)制為剩磁在零價(jià)鐵周圍形成非均勻磁場(chǎng)，F(xiàn)e2+等順磁性離子受到磁場(chǎng)梯度力的作用向磁流體密度大的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致Fe2+不均勻分布，造成零價(jià)鐵的非均勻腐蝕，使得新鮮Fe0不斷裸露與溶液接觸，延遲了表面的鈍化，從而加速零價(jià)鐵的腐蝕。

3.4預(yù)磁化技術(shù)操作方便，不需要額外投加試劑，節(jié)省資源與能源，在實(shí)際使用中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

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Influence of Pre-magnetization on Reactivity of Zero-valent Iron

XU Han-yang, SUN Wu, LI Jin-xiang, GUAN Xiao-hong, ZHOU Gong-ming

(StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,Shanghai200092,China)

The effects of magnetic field intensity of pre-magnetization on four types of ZVI from different origins were symmetrically investigated in this paper. The results showed that the promotion effect of pre-magnetization on ZVI corrosion increased greatly followed by a slow down as the intensity of pre-magnetization increased from 0 mT to 600 mT. The saturated magnetic intensity (SIM) of ZVI-33.1, ZVI-Aldrich, ZVI-Fisher, and ZVI-7.4 were 50 mT, 50 mT, 100 mT and 300 mT respectively. The promotion effect of pre-magnetization stays the same after reaching the saturated magnetic intensity despite increasing the intensity of the magnetic field. Generally, pre-magnetization had much more obvious positive effect on the iron particles with smaller grain size and lower reactivity. Se(IV) removal by ZVI was enhanced with the increasing magnetic field intensity for pre-magnetization, until the SMI reaches 200 mT. Notably, there was a strong linear correlation between Se(IV) removal efficiency by ZVI and the intrinsic Fe(Ⅱ) release rate in the absence of any substrate. The enhanced reactivity of ZVI by pre-magnetization should be mainly associated with the magnetic memory effect (i.e., the remanence kept by ZVI) that caused the surface heterogeneous corrosion of ZVI and mediated the passivation of ZVI, thus improved the reactivity of ZVI.

Zero-valent iron; pre-magnetization; saturated magnetic intensity; remanence

2015-04-29

高等教育博士專項(xiàng)基金(20130072110026)。

徐晗陽(1990-)，女，遼寧本溪人，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)2013級(jí)在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)轱嬘盟疃忍幚砑夹g(shù)。

關(guān)小紅，guanxh@#edu.cn。

X123

A

1001-3644(2015)06-0015-08