模板法制備銀納米點陣活性基底及其用于葡萄糖的高靈敏檢測

郭合帥, 付 群, 林 偉, 鄭賢正, 魯 波, 吳明紅, 雷 勇

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)分析測試中心,上海 200444)

模板法制備銀納米點陣活性基底及其用于葡萄糖的高靈敏檢測

郭合帥1, 付 群1, 林 偉1, 鄭賢正1, 魯 波2, 吳明紅1, 雷 勇1

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)分析測試中心,上海 200444)

介紹了基于超薄氧化鋁模板(ultra-thin alumina mask,UTAM)制備的金屬銀納米點陣表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)活性基底用于葡萄糖的高靈敏檢測方法.以UTAM為模板,采用真空鍍膜制備了大面積高度有序的銀納米點陣活性基底.該基底的表面經(jīng)過預(yù)處理,吸附了一層癸硫醇/巰基己醇自組裝分子層,可用于檢測葡萄糖.研究結(jié)果表明,該基底使葡萄糖分子的表面拉曼增強信號得到極大增強,且增強信號均一穩(wěn)定、檢測靈敏,特征峰的強度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%.該制備方法具有易操作、成本低的特點.

超薄氧化鋁模板;納米點陣;表面增強拉曼散射;葡萄糖;生理濃度

表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)是指在一些特殊的材料表面,分子的拉曼散射光譜強度能得到非常顯著的增強,可以將吸附在材料表面的分子的拉曼檢測信號放大約106～108倍,對于特殊的納米量級粒子形態(tài)分布的基底表面,分子的拉曼檢測信號的增強甚至可以高達1012～1014倍.SERS效應(yīng)的強弱與基底的材料和結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系,因而制備表面穩(wěn)定、尺寸可控、有序的SERS活性基底已成為SERS研究的熱點之一[1-4].

傳統(tǒng)方法制備的SERS活性基底在制備和應(yīng)用上都有一些缺點,限制了SERS技術(shù)的進一步應(yīng)用和發(fā)展.本課題組在研究陽極氧化鋁模板的基礎(chǔ)上,提出并發(fā)展了超薄氧化鋁模板(ultra-thin alumina mark,UTAM)表面納米制備技術(shù)[5-7].UTAM具有簡單易得、低成本的獨特優(yōu)勢,可制備大面積高度有序、尺寸可控的納米顆粒陣列結(jié)構(gòu).利用UTAM制備的納米帽結(jié)構(gòu)作為SERS基底檢測羅丹明6G時,其表面增強拉曼散射信號的增強非常明顯[8].另外,利用UTAM制備的納米點陣活性基底具有可重復(fù)性好、高靈敏、高增強的特性[9-10].目前,對多種探針分子的檢測結(jié)果已經(jīng)顯示出這種表面納米結(jié)構(gòu)活性基底在高靈敏痕量分析檢測方面的巨大潛力和廣闊的發(fā)展前景.

SERS技術(shù)因其具有高靈敏性和高選擇性的特點,已被廣泛應(yīng)用于生物、化學(xué)傳感技術(shù)中痕量分析物的檢測,如炭疽孢子、前列腺特異性抗原、葡萄糖[11]、細(xì)菌[12]、基因材料[13-14]以及免疫復(fù)合物[15]等.近幾年,隨著人們生活質(zhì)量的提高,糖尿病的發(fā)病率及患病率呈攀升趨勢,成為威脅人類健康的重大問題,已引起各國政府的關(guān)注和重視.因此,對葡萄糖分子的高靈敏檢測進行深入研究具有十分廣闊的市場潛力和極為重要的現(xiàn)實意義.

本研究利用UTAM制備的金屬銀納米點陣作為SERS基底,通過預(yù)處理后,使金屬銀納米點陣基底的表面修飾了一層癸硫醇和巰基己醇形成的自組裝分子層,用于葡萄糖分子的SERS檢測,得到了葡萄糖分子在金屬銀納米點陣基底上的SERS光譜.實驗結(jié)果表明,所制備基底使葡萄糖分子的拉曼信號得到極大增強,且增強信號均一穩(wěn)定,檢測靈敏,特征峰的強度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%.本研究還通過對SERS基底結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控實現(xiàn)了對葡萄糖檢測性能的靈活調(diào)控,達到了SERS活性基底最優(yōu)化的目的.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本研究所用儀器如下：JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM) (日本JEOL公司);Renishaw InVia plus激光顯微拉曼光譜儀(英國Renishaw公司);DZD650A電子束蒸發(fā)鍍膜機(沈陽科友真空技術(shù)有限公司);DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司);BSA124S Sartorious電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司);中溫管式爐(CVD(Z)-06/60/350/30/1)(合肥日新高溫技術(shù)有限公司).

本研究所用試劑如下：高純鋁片(99.99%,厚度0.2 mm,北京有色金屬與稀土研究所);銀粉(99.999%,上海國藥化學(xué)試劑廠);癸硫醇(1-decanethiol,DT,Sigma-Aldrich);6-巰基-1-己醇(6-mercapto-1-hexanol,MH,Sigma-Aldrich);丙酮、無水乙醇、高氯酸、草酸、磷酸、三氧化鉻、氯化銅、鹽酸、葡萄糖均為分析純;紫外正光刻膠(RZJ-390PG-50mPa.S,蘇州瑞紅電化學(xué));實驗室用水均為高純?nèi)ルx子水.

1.2 超薄氧化鋁模板的制備

高純鋁片(99.999%)經(jīng)清洗、退火和拋光處理后,在溫度為2°C、電壓為40 V、濃度為0.3 mol/L的草酸溶液中采用兩步氧化法進行陽極氧化.第一次氧化的時間為12 h,一次氧化結(jié)束后,鋁片表面生成一層氧化鋁膜.將帶有氧化層的鋁片放入體積比為1∶1的1.8%鉻酸和6%磷酸的混合溶液中,在溫度為60°C時去除氧化鋁膜,時間約為10 h.用高純?nèi)ルx子水反復(fù)沖洗后,放入電解槽中進行二次氧化.二次氧化與一次氧化條件相同,氧化時間為5 min.二次氧化結(jié)束后,用高純?nèi)ルx子水將樣品沖洗干凈,自然風(fēng)干.在樣品表面旋涂光刻膠,置于60°C恒溫干燥箱內(nèi)烘干,約4 h后取出.以CuCl2溶液去除鋁基底,最后在溫度為30°C的5%磷酸溶液中進行擴孔,擴孔時間分別為55,60,65和70 min.最后,將樣品轉(zhuǎn)移到硅片上得到結(jié)構(gòu)參數(shù)不同的UTAM.

1.3 有序銀納米點陣活性基底的制備

將上述制備的結(jié)構(gòu)參數(shù)不同的UTAM樣品置于蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中,在真空度為8×10-4Pa、蒸發(fā)速率為0.3～0.5 nm/s的條件下,蒸發(fā)銀粉厚度為60 nm.然后,用0.1 mol/L的NaOH溶液去除UTAM,得到在硅襯底上的大面積高度有序、結(jié)構(gòu)參數(shù)不同的銀納米點陣結(jié)構(gòu).

1.4 葡萄糖檢測

由于葡萄糖分子具有較小的散射截面、弱的吸收以及自身的吸附特性,因此很難在裸露的基底表面觀測到葡萄糖的SERS現(xiàn)象[16-17].近幾年,許多研究者通過在SERS基底上吸附一層修飾分子,從而得到了葡萄糖分子的表面增強拉曼光譜,這是由于這層修飾分子可以形成自組裝分子層(self-assembled monolayer,SAM),使葡萄糖更易于吸附在基底表面.能夠形成SAM的修飾分子有EG3[18]、癸硫醇(1-DT)[16]、十二烷基硫醇(1-DDT)[19]、鄰巰基苯甲酸(4-MBA)[20]和癸硫醇/巰基己醇(DT/MH)[21]等.因此,本實驗中制備的結(jié)構(gòu)參數(shù)不同的銀納米點陣需要進行預(yù)處理.首先將銀納米點陣浸于濃度為1 mmol/L的癸硫醇溶液中,浸泡45 min后取出,轉(zhuǎn)移到濃度為1 mmol/L的6-巰基-1-己醇溶液中,浸泡至少12 h后取出,氮氣吹干[21].所有預(yù)處理的銀納米點陣均置于真空干燥箱內(nèi)備用.

將預(yù)處理后的同一顆粒直徑的銀納米點陣分別浸于不同生理濃度(5,10,15,20和25 mmol/L)的葡萄糖溶液中,1 h后取出,氮氣吹干,測試其SERS光譜,研究不同生理濃度下銀納米點陣對葡萄糖分子SERS光譜的影響;將預(yù)處理后的不同顆粒直徑銀納米點陣分別浸于生理濃度為15 mmol/L的葡萄糖溶液中,1 h后取出,氮氣吹干,測試其SERS光譜,研究不同顆粒直徑的銀納米點陣活性基底對葡萄糖分子SERS光譜的影響;將空白硅片浸于濃度為1 mol/L的葡萄糖溶液中,1 h后取出,氮氣吹干,測試其常規(guī)拉曼光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 超薄氧化鋁模板的表征

圖1(a)～(d)分別為不同擴孔時間下的UTAM掃描電鏡圖,其中(a)～(d)相對應(yīng)的擴孔時間分別為55,60,65和70 min.通過SEM圖可以看出,所有UTAM均大面積高度有序,模板孔徑大小均一、形狀一致,呈六邊形緊密排列、分布均勻.UTAM的高度有序性和均一性是制備有序和形狀均一的金屬銀納米點陣結(jié)構(gòu)的必要保證,并且模板的孔徑隨著擴孔時間的變化而變化,當(dāng)模板的擴孔時間由55 min延長到70 min時,模板的孔徑也隨之增大.通過軟件Image J測量可知,隨著擴孔時間的延長,模板的孔徑由58 nm(擴孔時間55 min)逐漸增大到81 nm(擴孔時間為70 min).在特定氧化條件下制備的UTAM的孔中心距是確定不變的,即相鄰兩個孔的圓心之間的距離不變.在溫度為2°C、電壓為40 V、濃度為0.3 mol/L草酸溶液的氧化條件下,模板的孔中心距為(100±2)nm,即隨著擴孔時間的延長,孔徑逐漸增大,相鄰孔間距則相應(yīng)地減小(從42 nm減小到19 nm).因此,UTAM的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以通過改變擴孔時間來調(diào)節(jié).因為模板的孔間距會直接影響納米點陣的間隙(gap),繼而影響活性基底的SERS性能,所以UTAM結(jié)構(gòu)參數(shù)的可調(diào)可控是使所制備銀納米點陣的結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)可控的前提,因而通過調(diào)節(jié)UTAM的擴孔時間可實現(xiàn)對活性基底SERS性能的可調(diào)可控.

圖1 不同孔徑的UTAM掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of UTAM with di ff erent pore diameters

2.2 銀納米點陣的表征

圖2(a)～(d)分別為不同顆粒直徑的金屬銀納米點陣掃描電鏡圖.這些銀納米點陣是由不同孔徑的UTAM作為模板蒸發(fā)沉積厚度為60 nm的銀膜所得到的.由圖可知,各個銀納米點陣結(jié)構(gòu)均大面積高度有序、分布均勻、形狀一致,呈明顯的正六角形緊密排列,與UTAM結(jié)構(gòu)一致.通過軟件Image J測量可知,銀納米點陣的顆粒直徑與UTAM的孔徑相吻合,隨著UTAM孔徑由58 nm(擴孔時間為55 min)逐漸增大到81 nm(擴孔時間為75 min),相應(yīng)的銀納米點陣顆粒直徑也逐漸增大,由58 nm(見圖2(a))增大到81 nm(見圖2(d)).另外,相鄰納米顆粒的中心距為(100±2)nm,與UTAM中相鄰孔中心距一致.因此,隨著銀納米點陣的顆粒直徑逐漸增大,相鄰銀納米顆粒的間隙(gap)逐漸減小(從42 nm減小到19 nm),尤其在圖2(d)中,銀納米顆粒直徑最大,使得相鄰納米顆粒間隙即SERS“熱點”(“熱點”是指緊密相鄰的納米結(jié)構(gòu)中的脈間區(qū)域或是納米顆粒之間的特定間隙)尺寸最小,“熱點”數(shù)目最多,這對納米結(jié)構(gòu)點陣SERS活性基底的性能有著非常重要的影響.因此,通過調(diào)節(jié)UTAM的擴孔時間可以制備結(jié)構(gòu)參數(shù)不同的UTAM,進而實現(xiàn)對大面積高度有序銀納米點陣結(jié)構(gòu)參數(shù)的可調(diào)可控,最終實現(xiàn)活性基底中SERS活性位點的可控制備,達到SERS活性基底最優(yōu)化的目的.

圖2 不同顆粒直徑的銀納米點陣的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of ordered Ag nanoparticle arrays with di ff erent diameters

2.3 葡萄糖的表面增強拉曼光譜及實驗結(jié)果分析

2.3.1 顆粒直徑對葡萄糖SERS光譜的影響

為了研究銀納米點陣活性基底中顆粒直徑對葡萄糖分子的SERS光譜的影響,本實驗測試了圖2(a)～(d)中不同顆粒直徑的銀納米點陣SERS活性基底對生理濃度為15 mmol/L的葡萄糖溶液的SERS光譜(見圖3).圖3中自上而下依次為顆粒直徑81,74,67和58 nm的銀納米點陣活性基底的SERS譜圖以及葡萄糖分子的常規(guī)拉曼譜圖,其中4條譜線均顯示了4個相同葡萄糖分子的拉曼特征峰以及位移,在893和1 124 cm-1處的拉曼特征峰歸屬于葡萄糖分子的C—C伸縮振動;1 069和1 435 cm-1處的拉曼特征峰歸屬于葡萄糖分子的C—H伸縮振動;1 296 cm-1處的拉曼特征峰歸屬于葡萄糖分子的C—C—H左右擺動[19].可以看出,葡萄糖分子的常規(guī)拉曼光譜信號極弱,幾乎觀察不到有效的分子振動信號,而在銀納米顆粒點陣活性基底上得到的葡萄糖分子振動信號明顯增強,而且隨著銀納米點陣的顆粒直徑從58 nm增大到81 nm,活性基底的SERS信號逐漸增強,當(dāng)顆粒直徑增大至81 nm時,所得的葡萄糖分子的SERS信號達到最強.這是因為隨著銀納米顆粒直徑由58 nm增大到81 nm,相鄰納米顆粒間隙逐漸減小,尤其是當(dāng)顆粒直徑為81 nm時,相鄰納米顆粒間隙(即SERS“熱點”)尺寸大大減小,“熱點”處局域表面等離子體共振引起的電磁場增強是拉曼信號大幅增強的主要原因.由于等離子體共振間的耦合,電磁場強度相當(dāng)高,因此“熱點”尺寸越小,拉曼增強信號越強,故活性基底的SERS效應(yīng)可得到極大的增強.

圖3 不同顆粒直徑的銀納米點陣基底的葡萄糖分子SERS光譜Fig.3 Glucose molecule SERS of Ag nanoparticle arrays substrates with di ff erent diameters

另外,4個特征峰(893,1 069,1 124和1 435 cm-1處)強度隨顆粒直徑的變化趨勢如圖4(a)所示.可以看出,顆粒直徑越大,特征峰的強度越強,這是由于隨著顆粒直徑的增大,顆粒間的間隙(gap)逐漸減小,導(dǎo)致“熱點”尺寸變小,使得SERS強度增強,其中1 124 cm-1處的特征峰與顆粒直徑的變化呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系.

2.3.2 不同生理濃度對葡萄糖分子SERS光譜的影響

對于葡萄糖傳感器來說,必須在0～450 mg/dL(即0～25 mmol/L)生理濃度的條件下才能檢測到血糖[22].因此,本實驗中將銀納米點陣作為SERS基底,進行預(yù)處理后測試不同生理濃度下的信號變化情況.實驗中SERS活性基底采用顆粒直徑為81 nm的銀納米點陣,分別對不同生理濃度(5,10,15,20和25 mmol/L)的葡萄糖溶液進行SERS測試,結(jié)果如圖4(b)所示.所得到的特征峰強度與所測試葡萄糖的生理濃度呈正線性相關(guān).與其他特征峰相比,處于1 124 cm-1的特征峰與不同的葡萄糖生理濃度均表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系.

圖4 點陣顆粒直徑和生理濃度對葡萄糖分子SERS光譜的影響Fig.4 Response showing the intensity variation of prominent SERS peaks of glucose at nanoparticle diameter and physiological concentrations

2.3.3 銀納米點陣SERS基底的均一性檢測

為了驗證所制備的金屬銀納米點陣能否作為實用檢測葡萄糖生理濃度的表面增強拉曼活性基底,本實驗還對顆粒直徑為81 nm的銀納米點陣結(jié)構(gòu)進行了拉曼增強信號均一性檢測.在基底表面隨機選取20個點進行SERS測試,20個點的SERS譜圖如圖5(a)所示.可以看出,隨機選取的20個點的SERS譜線峰形和強度都比較接近,說明基底的拉曼信號均一性良好.為定量衡量銀納米點陣的均一性,還分別計算了893,1 069,1 124和1 435 cm-1處4個特征峰的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)(見圖5(b)),分別為9.62%,7.55%,7.60%和7.68%.作為實用的SERS活性基底,特征峰處的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一定要小于20%[23-24].本實驗通過UTAM制備得到的銀納米點陣的表面拉曼增強信號相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,這說明所制得的銀納米點陣SERS活性基底信號均一性比較理想,可以作為葡萄糖生理濃度的檢測基底.

圖5 隨機選取20個點的拉曼光譜和4個特征峰處的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.5 SERS spectra of 20 dots randomly selected on sample surface and the RSD of 4 peaks

為了進一步驗證SERS基底的拉曼增強信號均一性,本實驗對銀納米點陣進行了mapping測試.由于點陣中顆粒直徑越大,“熱點”尺寸越小,SERS的增強效果越顯著,因此本實驗選取顆粒直徑最大的銀納米點陣(即81 nm)作為活性基底,對其進行預(yù)處理后浸于15 mmol/L的葡萄糖溶液中1 h,取出氮氣吹干后進行mapping測試.圖6(a)為在銀納米點陣活性基底表面隨機選取6個區(qū)域測試得到的SERS mapping圖,選取的面積為20μm× 20μm,步長設(shè)為2μm,特征峰為1 124 cm-1.圖6(b)為SERS峰強度分布,從中可以看出1 124 cm-1特征峰處的拉曼強度分布集中在(1.0～1.2)×104,與圖6(a)的mapping測試結(jié)果相吻合.圖6(c)為大面積銀納米點陣的掃描電鏡圖,說明采用UTAM制備的金屬銀納米點陣大面積高度有序.從圖6(a)的mapping圖可以看出明暗變化較小,SERS譜圖的特征峰強度分布比較集中,這也說明了所選區(qū)域的拉曼增強信號是均一的.

圖6 基底的均一性及其SERS信號的可重復(fù)性Fig.6 Uniformity and SERS signal reproducibility of the substrate

3 結(jié)束語

本研究通過UTAM制備得到了形貌均一、高度有序、結(jié)構(gòu)參數(shù)可控的金屬銀納米點陣.首次采用模板法制備的金屬銀納米點陣作為檢測葡萄糖分子的SERS活性基底,對其進行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn),其對葡萄糖分子的拉曼信號具有顯著的增強作用,且增強信號均一性較好,特征峰處的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%,可用于葡萄糖生理濃度的檢測.本研究還通過調(diào)節(jié)UTAM的擴孔時間制備出結(jié)構(gòu)參數(shù)不同的UTAM,進而實現(xiàn)對大面積高度有序的銀納米點陣結(jié)構(gòu)參數(shù)的可調(diào)可控,最終實現(xiàn)對活性基底中SERS活性位點的可控制備,達到SERS活性基底最優(yōu)化的目的.

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Template preparation of Ag nanoparticle arrays SERS-active substrate and highly sensitive detection of glucose

GUO He-shuai1,FU Qun1,LIN Wei1,ZHENG Xian-zheng1,LU Bo2, WU Ming-hong1,LEI Yong1
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China; 2.Instrumental Analysis&Research Center,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

A highly sensitive method for detecting glucose using Ag nanoparticle arrays surface-enhanced Raman scattering(SERS)active substrates based on the ultra-thin alumina mask(UTAM)was reported.The large-area highly ordered Ag nanoparticle arrays active substrates were fabricated using thermal evaporation with UTAM as a shadow mask in vacuum.The surface of active substrates can adsorb a layer of decanethiol/mercaptohexanol(DT/MH)self-assembled monolayers(SAM)through the surface pretreatment.Therefore the active substrates can be used for detecting glucose molecules.SERS measurement results of the active substrate with glucose molecules as probe molecules show strong SERS performance,and the enhanced signal is uniform andstable.The relative standard deviation(RSD)of the characteristic peak intensity is less than 10%.This preparation method has the advantages of simple operation and low cost.

ultra-thin alumina mask(UTAM);nanoparticle;surface-enhanced Raman scattering(SERS);glucose;physiological concentration

TU 411

A

1007-2861(2015)01-0054-10

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.004

2014-03-05

國家杰出青年科學(xué)基金資助項目(11025526);國家自然科學(xué)基金資助項目(41073073,51301104);長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助項目(IRT13078);上海市科委科技專項資助項目(13230500600);上海市千人計劃資助項目;上海市東方學(xué)者資助項目

吳明紅(1968—),女,教授,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向為輻射化學(xué)和納米器件.

E-mail：mhwu@sta ff.shu.edu.cn