納米碳酸鈣合成專(zhuān)利技術(shù)分析

（新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，石河子市，832000） 沙 鋒

納米碳酸鈣是指尺寸在納米數(shù)量級(jí)的碳酸鈣，中國(guó)是于上世紀(jì)80年代初開(kāi)始活性碳酸鈣制備技術(shù)的研究，80年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的碳酸鈣生產(chǎn)，是將精制的石灰石原料煅燒，得到氧化鈣和窯氣二氧化碳；消化氧化鈣，并將生成的懸乳液氫氧化鈣在高剪力作用下粉碎，多級(jí)懸液分離，除去顆粒和雜質(zhì)，得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸乳液。通入二氧化碳?xì)怏w，加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┛刂凭?，碳化至終點(diǎn)，得到要求晶型的碳酸鈣乳液。進(jìn)行脫水、干燥、表面處理，最后得到所要求的碳酸鈣產(chǎn)品。

1 生產(chǎn)工藝

1.1. 間歇攪拌式碳化法

在濕法碳酸鈣的生產(chǎn)中，大多采用傳統(tǒng)的間歇攪拌式碳化法。生產(chǎn)活性碳酸鈣是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的基礎(chǔ)上，改變碳化工藝（加入改性劑、結(jié)晶控制劑）控制晶型和粒徑，沉淀（加沉淀劑）后經(jīng)分離、干燥、粉碎、包裝，制得不同晶型、顆粒均勻的活性碳酸鈣。間歇攪拌式碳化法工藝投資較少、操作簡(jiǎn)單，該法因氣-液接觸面積大，反應(yīng)較均勻，產(chǎn)品粒徑分布較窄等，已成為近幾年活性碳酸鈣生產(chǎn)的主要方法。

1.2 連續(xù)噴霧碳化法

噴霧碳化法一般采用兩段或三段連續(xù)碳化工藝，即石灰乳經(jīng)第一碳化塔碳化得到反應(yīng)混合液，然后噴入第二段碳化塔制得最終產(chǎn)品，或再?lài)娙氲谌翁蓟蓟玫阶罱K產(chǎn)品。由于碳化過(guò)程分段進(jìn)行，因此可對(duì)晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程分段控制，從而控制晶體的粒徑、晶型。根據(jù)需要，控制適宜的噴霧液滴大小、氫氧化鈣濃度、碳化塔內(nèi)的氣液比、反應(yīng)溫度、各段的碳化率等條件，即可制得不同晶型的碳酸鈣產(chǎn)品。

1.3 超重力碳化法

超重力技術(shù)起源于1976年的太空試驗(yàn)。在太空微重力狀態(tài)下，化工分離單元操作無(wú)法完成，從而引發(fā)超重力技術(shù)的研發(fā)，并在1980年得到充分發(fā)展。超重力技術(shù)產(chǎn)生的離心加速度不僅可以比重力加速度大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，而且可以調(diào)節(jié)。利用離心力場(chǎng)不僅使化工單元操作在太空成為可能，而且可以大大提高化工單元操作效率。將超重力技術(shù)應(yīng)用于碳酸鈣的生產(chǎn)使這一生產(chǎn)過(guò)程發(fā)生了革命性變化。高速旋轉(zhuǎn)的填料將氫氧化鈣溶液剪切成細(xì)微的液滴、液絲和液膜，強(qiáng)大的離心力使碳酸鈣微粒一旦形成就迅速脫離氫氧化鈣溶液，無(wú)法繼續(xù)長(zhǎng)大，同時(shí)氫氧化鈣溶液和二氧化碳?xì)怏w的接觸面積大大增加并迅速更新，使反應(yīng)速度大大提高。據(jù)了解，該技術(shù)建設(shè)投資大,運(yùn)行能耗高,導(dǎo)致碳酸鈣成本很高，技術(shù)使用方已基本放棄采用該技術(shù)。

2 現(xiàn)有技術(shù)及專(zhuān)利技術(shù)分析

在國(guó)內(nèi)，目前公知技術(shù)中納米碳酸鈣生產(chǎn)大多是以石灰石為主要原料生產(chǎn)的，采用碳化法將優(yōu)選石灰石高溫煅燒，得到氧化鈣和二氧化碳，然后氧化鈣和水反應(yīng)，生成精制氫氧化鈣懸浮液；然后通入氣體，陳化一段時(shí)間，抽濾、干燥、粉碎，得到碳酸鈣產(chǎn)品。碳酸鈣的粒度和晶型是由碳化過(guò)程中決定，碳化法得到的樣品質(zhì)量好，成本低，是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)納米碳酸鈣最常見(jiàn)的方法。據(jù)了解，目前工業(yè)化的還有間歇式碳化法、超重力法、多級(jí)噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備方法。

此外，也有文獻(xiàn)提出，采用電石渣為原料，生產(chǎn)納米碳酸鈣，中國(guó)專(zhuān)利200510020830提出以電石渣為原料，采用化學(xué)沉淀法制備超細(xì)碳酸鈣的方法，將干燥的電石渣經(jīng)溶液溶解后除去殘?jiān)蠹尤胗仓徕c，再通入二氧化碳，進(jìn)行反應(yīng)得到產(chǎn)品；專(zhuān)利201010229442提出—種利用電石渣制備高純超細(xì)碳酸鈣的方法，將電石渣粉碎、過(guò)篩、微波輔助加熱燃燒以進(jìn)行預(yù)處理；與氯化銨溶液或硝酸銨溶液混合、進(jìn)行浸取，接著過(guò)濾得濾液；加入水溶性離子液體，得混合溶液；將混合溶液與碳酸氫銨溶液混合，在微波輻射作用下攪拌，過(guò)濾得碳酸鈣固體。這兩項(xiàng)專(zhuān)利均未授權(quán)。

貴州大學(xué)和遵義氯堿股份有限公司在2008年提出了電石渣制備不同晶形微細(xì)和超細(xì)碳酸鈣的方法（ZL200810068715.5）,分析其關(guān)鍵點(diǎn)是用HCl與電石渣反應(yīng),使電石渣中的Ca(OH)2以及電石渣被空氣碳化后生成的CaCO3都轉(zhuǎn)化為CaCl2,再與NaCO3反應(yīng)制備超細(xì)納米碳酸鈣，據(jù)文獻(xiàn)稱(chēng)，實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)顯示產(chǎn)品中CaCO3含量＞99%，白度＞98%，平均晶粒尺寸45nm，電鏡平均粒徑約為80nm。

2010年，王嘉興公開(kāi)了用電石渣生產(chǎn)氫氧化鈉聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣的方法（ZL201010157796.3）,其將電石渣經(jīng)過(guò)酸化凈化，將氫氧化鈣沉淀用清水重新調(diào)和成乳濁液,與溶解好的純堿反應(yīng)，得到氫氧化鈉和碳酸鈣的混合液體；氫氧化鈉和碳酸鈣的混合液體經(jīng)離心分離后得到氫氧化鈉溶液和碳酸鈣濕品，氫氧化鈉溶液經(jīng)減壓蒸餾，得到質(zhì)量濃度為45%氫氧化鈉溶液；碳酸鈣濕品經(jīng)烘干，粉碎，得到碳酸鈣產(chǎn)品。與貴州大學(xué)不同的是，生產(chǎn)碳酸鈣的同時(shí)產(chǎn)出了副產(chǎn)物氫氧化鈉。

北京紫光英力化工也提供了一種新的方法（200910091430.8），據(jù)稱(chēng)粒徑細(xì)度達(dá)10微米以下，白度98%以上，目前已完成中試，其方法是采用甘氨酸作為溶解劑、改性劑和縛酸劑，從電石渣或石灰等鈣源中提取有效鈣,將甘氨酸鈣濾液置于帶超聲發(fā)生裝置的內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器中，向反應(yīng)器通入二氧化碳進(jìn)行鈣化，過(guò)濾，洗滌，制備得到超微細(xì)碳酸鈣。

2013年3月，新疆天山水泥股份有限公司公開(kāi)了一種超聲法電石渣制備納米碳酸鈣的方法，將電石渣經(jīng)過(guò)凈化，加入分散劑、二氧化碳和空氣,再經(jīng)過(guò)超聲波照射生成納米碳酸鈣，實(shí)現(xiàn)了粒徑在30～200nm，產(chǎn)品純度99.2%以上的制備方法。兩者都利用了超聲法，其作用原理相同，因此，可以推斷，天山水泥超聲法將被駁回。整體來(lái)看，該技術(shù)并未完全成熟，理論研究也是基于傳統(tǒng)方法進(jìn)行的改進(jìn)，超聲法也僅僅是針對(duì)粒徑分布問(wèn)題進(jìn)行的探討，工業(yè)化水平尚待進(jìn)一步驗(yàn)證。

2012年，中國(guó)中材國(guó)際工程與中材國(guó)際環(huán)境工程公司也有類(lèi)似的研究，公開(kāi)了利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法，屬于最新近公開(kāi)的技術(shù)，將電石渣和水混合均勻，將氯化銨加入到電石渣的懸濁液中混合均勻，過(guò)濾除渣后得到澄清的氯化鈣溶液，氯化鈣溶液中加入硫酸鹽、氯化物、檸檬酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、焦磷酸鹽、油酸、檸檬酸銨、N-甲基吡咯烷酮、順丁烯二酸中的一種進(jìn)行晶形控制，充分溶解后向該溶液中通入CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)，直至反應(yīng)溶液的pH值小于或等于7，得到超細(xì)碳酸鈣漿液。此外，該方法還做了延伸，將超細(xì)碳酸鈣漿液加入活化劑脂肪酸或水溶性偶聯(lián)劑進(jìn)行液相表面活化處理，脫水、洗滌、干燥后可獲得活性碳酸鈣微粉。

分析其加入活化劑脂肪酸或水溶性偶聯(lián)劑的作用在于通過(guò)攪拌使脂肪酸和水溶性偶聯(lián)劑與納米碳酸鈣充分接觸，活化均勻，改善其分散性，增加納米碳酸鈣與有機(jī)介質(zhì)的親和性和相容性。

而攪拌釜碳化法是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的生產(chǎn)納米碳酸鈣的方法，該方法在整個(gè)碳化過(guò)程中嚴(yán)格控制碳化溫度在10～30℃，而碳酸鈣生成過(guò)程為放熱反應(yīng)，因此需采用龐大的強(qiáng)制冷卻換熱系統(tǒng)。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)CN1330039公布了一種在較低溫度下采用機(jī)械攪拌混合的方式合成納米碳酸鈣的方法，該方法在一定濃度的Ca(OH)2的懸浮液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化。通過(guò)對(duì)Ca(OH)2懸浮液的溫度、二氧化碳?xì)怏w的流量控制碳酸鈣晶核的成核速率;在碳化至形成一定的晶核數(shù)后,由晶核形成控制轉(zhuǎn)化為晶體生長(zhǎng)控制,此時(shí)加入晶形調(diào)節(jié)劑控制各晶面的生長(zhǎng)速率,從而達(dá)到形貌可控;繼續(xù)碳化至終點(diǎn)加入分散劑調(diào)節(jié)粒子表面電荷得均勻分散的立方形碳酸鈣納米顆粒;然后將均勻分散的立方形納米碳酸鈣顆粒進(jìn)行液相表面包覆處理。所獲得的納米活性碳酸鈣粒子在25～100nm之間可控,立方形,比表面大于25m2/g,粒徑分布GSD為1.57,吸油值小于28g/100gCaCO3,且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。所獲得的產(chǎn)品性能優(yōu)異,可作為高檔橡膠、塑料以及汽車(chē)底漆中的功能填料。但是該方法生產(chǎn)的納米碳酸鈣具有憎水表面而不適合于用作造紙用填充劑或涂層紙張的顏料。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)的103922377A公布了一種新型納米碳酸鈣的制備方法，制備步驟包括（1）取氧化鈣進(jìn)行煅燒，得到純凈的氧化鈣；（2）將煅燒后的純凈氧化鈣置于蒸餾水中進(jìn)行溶解反應(yīng)，制得氫氧化鈣的懸濁液；（3）向上述懸濁液中加入表面活性劑，攪拌制成混合漿料，然后冷卻到室溫；（4）繼續(xù)攪拌下，與所述混合漿料中連續(xù)通入CO2，直至pH值下降到6～9；（5）過(guò)濾，清洗，最后干燥即得所述新型納米碳酸鈣；采用本發(fā)明的制備方法，制得球形納米碳酸鈣粒徑分布集中在20～100nm，大小分布均勻，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低；易于納米碳酸鈣的工業(yè)化的推廣及生產(chǎn)。中國(guó)專(zhuān)利CN100455515C公布了一種納米級(jí)碳酸鈣顆粒的制備方法，該方法通過(guò)加入晶核形成促進(jìn)劑，通過(guò)對(duì)氫氧化鈣懸浮液的濃度、溫度、二氧化碳其流量等調(diào)節(jié)來(lái)控制晶核數(shù)量、大小，來(lái)實(shí)現(xiàn)制備的經(jīng)濟(jì)節(jié)能性，得到顆粒大小及分布可控的立方形納米級(jí)活性碳酸鈣產(chǎn)品。該發(fā)明的特點(diǎn)是在碳化過(guò)程中無(wú)須傳統(tǒng)強(qiáng)制冷卻換熱系統(tǒng)，根據(jù)碳化反應(yīng)放熱逐漸提高懸浮液溫度，加速碳化反應(yīng)，縮短碳化反應(yīng)時(shí)間。國(guó)內(nèi)該方面的專(zhuān)利技術(shù)主要集中在如何控制顆粒粒度小、分布均勻、分散性能好等，從而得到更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品。

分析認(rèn)為：無(wú)論采取哪種方式，以電石渣為原料，生產(chǎn)納米碳酸鈣其關(guān)鍵在于電石渣的凈化，由于電石渣中除主要成分Ca(OH)2以外，還含有焦炭、Si、Al、Fe、Mg及硫化物、磷化物及乙炔等雜質(zhì)，雜質(zhì)的存在會(huì)影響碳酸鈣的白度、純度等，其凈化效果直接影響碳酸鈣的品質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)基本都集中在酸處理，過(guò)濾、沉淀等手段，其效果并未得到工業(yè)化的證實(shí)。

3 結(jié)論

綜上所述，目前，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于電石渣與二氧化碳制備納米碳酸鈣，基本都集中在理論和實(shí)驗(yàn)室研究階段，重點(diǎn)是以傳統(tǒng)碳化制備方法為基礎(chǔ)，從影響納米碳酸鈣粒徑與晶型的多個(gè)因素入手，及原料濃度、碳化溫度、二氧化碳流速、攪拌速度等因素對(duì)納米碳酸鈣粒徑、晶型等方面進(jìn)行綜合研究，從而確定最優(yōu)碳化工藝條件。