氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定銅精礦中汞含量的不確定度評(píng)定

（阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局，博樂(lè)市，833418） 徐穎潔 呂曉華

（昌吉學(xué)院化工院，昌吉市，831100） 曾何華

測(cè)量不確定度在檢測(cè)、校準(zhǔn)和合格評(píng)定中具有重要作用，中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAL)要求經(jīng)CNAL認(rèn)可的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室必須建立測(cè)量不確定度的評(píng)定程序，并有能力對(duì)每一項(xiàng)數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定[1]。隨著國(guó)際貿(mào)易的不斷發(fā)展，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，不確定表達(dá)在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理和質(zhì)量保證中顯得尤為重要。為了在測(cè)量數(shù)據(jù)處理、測(cè)量結(jié)果的表達(dá)和測(cè)量結(jié)果質(zhì)量評(píng)定等方面與國(guó)際接軌，我們根據(jù)JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[2]，對(duì)原子熒光光譜法測(cè)定銅精礦中汞的不確定度進(jìn)行了測(cè)量和評(píng)定，本文介紹了該評(píng)定方法和評(píng)定結(jié)果。

1 測(cè)量方法及程序

（1）測(cè)量?jī)x器：AFS-9800型雙道原子熒光光度計(jì)(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)。

（2）測(cè)量方法：氫化物發(fā)生-冷原子熒光光譜法

（4）測(cè)量過(guò)程：稱(chēng)取均勻試樣0.1 000g,經(jīng)酸消解后加入硼氫化鉀，試樣中汞被硼氫化鉀還原為原子態(tài)汞，由載氣帶入原子化氣中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能量態(tài)，在去火化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量，計(jì)算結(jié)果，并報(bào)告樣品中汞的含量(圖1)

圖1 樣品中汞的測(cè)定流程圖

2 不確定度計(jì)算的數(shù)學(xué)模型

式中：X(%)——銅精礦汞含量

C——由樣品處理液中汞測(cè)定值扣除試劑空白后汞含量，μg/L

V——試液總體積，ml

m——樣品質(zhì)量，g

3 不確定度來(lái)源分析和識(shí)別

從測(cè)定過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，測(cè)定銅精礦中汞含量的不確定度主要來(lái)源于測(cè)量全過(guò)程的重復(fù)性，校準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作，測(cè)量過(guò)程中使用的儀器、玻璃量具以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等，每一種來(lái)源又受到不同因素的影響，見(jiàn)圖2。

圖2 不確定度來(lái)源因果關(guān)系圖

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定

4.1 樣品處理液中汞含量測(cè)定值濃度C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合數(shù)據(jù)

該不確定度由兩個(gè)部分構(gòu)成，一是由標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-熒光值擬合的直線(xiàn)求得濃度C時(shí)產(chǎn)生的不確定度，二是來(lái)自于標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度及其配制的標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)所帶來(lái)的不確定度。

4.1.1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

校準(zhǔn)曲線(xiàn)是通過(guò)對(duì)空白和標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，空白溶液調(diào)零，測(cè)得其熒光值，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，其中x為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，y為測(cè)定的熒光值。

樣品測(cè)量的估計(jì)值是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合的直線(xiàn)得到，其擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以利用統(tǒng)計(jì)程序計(jì)算獲得，根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)用線(xiàn)性回歸方程y=a+bx求出校準(zhǔn)曲線(xiàn)，由最小二乘法得到擬合直線(xiàn)的斜率b和截距a分別為：

其中：Sxy表示x的殘差與y的殘差乘積的和，Sxx表示x的殘差的平方和。

熒光值測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為：

應(yīng)用該曲線(xiàn)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，對(duì)被測(cè)樣品分別平行消化處理2次，即p=2，測(cè)得處理液中汞的最佳估計(jì)濃度值(C)分別為0.3875μg/L，于是標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C曲線(xiàn))為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

自由度：

4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

校準(zhǔn)系列是由濃度為1000μg/ml的汞元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB04-1729-2004)經(jīng)多次稀釋制成，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7% ，按正態(tài)分布考慮，置信概率為99.9%,k=3。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

自由度：

4.1.2.2 量具校準(zhǔn)引起的不確定度

由上述數(shù)據(jù)合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.2.3 溫度引起的不確定度

由于溫度缺乏控制而產(chǎn)生不確定度，見(jiàn)表3。根據(jù)制造商提供的信息，該量具已在于20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃之間變動(dòng)，該影響引起的不確定度可通過(guò)估算溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算液體膨脹，因此，只需考慮的體積膨脹明顯大于玻璃的體積前者即可。水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4C-1,計(jì)算不確定度時(shí)假設(shè)溫度變化是矩形分布，每一過(guò)程的不可靠性按20%考慮，則每一分量的自由度v為12。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中量具校準(zhǔn)引起的不確定度

表3 溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中的不確定度

由上述數(shù)據(jù)合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由上述數(shù)據(jù)合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由標(biāo)準(zhǔn)溶液、量具校準(zhǔn)和溫度變化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由4.1.1和4.1.2的不確定度分量合成樣品處理液汞含量測(cè)定值濃度C的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 樣品處理后的總體V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品按本方法消化處理后的消化液用100ml的A級(jí)容量瓶定容，根據(jù)JJG196-90《常用玻璃量具檢定規(guī)程》，其最大允許誤差±0.10ml，按矩形分布考慮。

4.3 樣品稱(chēng)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3.1 天平校準(zhǔn)的不確定度

按JJG2053-1999《質(zhì)量計(jì)量器具檢定系統(tǒng)》所給出的質(zhì)量允許差Δy，其置信水平均為p=99.73%，在實(shí)際工作中當(dāng)作99%處理，屬正態(tài)分布，包含因子k=3，信息來(lái)源于檢定證書(shū)，可認(rèn)為十分可靠， 。

天平檢定證書(shū)的檢定結(jié)果為：

最大稱(chēng)樣量（Max）：220g，天平分度值(d)：0.1mg，最大允許(e)：10d

4.3.2 樣品稱(chēng)量的不確定度

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均采用標(biāo)稱(chēng)法，稱(chēng)樣量為0.1000g，因此樣品稱(chēng)量的不確定度可忽略。

重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

t-置信因子；s-標(biāo)準(zhǔn)偏差；n-測(cè)量次數(shù)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總(見(jiàn)表5)

6 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

由于各分量的不確定度來(lái)源彼此獨(dú)立不相關(guān)，由表5中各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成樣品中汞含量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度為：

7 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

表4 重復(fù)測(cè)量樣品中汞的測(cè)量數(shù)據(jù)

表5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

取置信概率p=95%，查t分布表得：

有效自由度veff=13，kp=tp(veff)=2.16，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值計(jì)算得銅精礦中汞含量的最佳估計(jì)值：X=0.0 000 388%

8 測(cè)量不確定度報(bào)告與表示

原子熒光光譜法對(duì)銅精礦中汞含量測(cè)量結(jié)果為：X=0.0 000 388(1±0.2456)%，置信概率p=95%，自由度veff=13；

9 討論

測(cè)量不確定度反映的是，測(cè)量結(jié)果正確性的可疑程度，顯而易見(jiàn)，不確定度越小，測(cè)量結(jié)果越可靠，其使用價(jià)值就越高，反之則越低。[4]由標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表可知，本方法中的不確定度分量主要來(lái)自于四個(gè)方面，其中以測(cè)量重復(fù)性對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)為最大，其次是樣品處理液中汞含量的不確定度分量，再次是樣品稱(chēng)量的不確定度分量，最后是樣品處理液定容體積的不確定度分量,其余分量可以忽略不計(jì)。從評(píng)定過(guò)程來(lái)看，要想獲得較小不確定度的測(cè)量，一是取樣要均勻，測(cè)量規(guī)范統(tǒng)一操作，盡可能地降低重復(fù)性不確定度分量的影響;二是須購(gòu)買(mǎi)有證的不確定度小的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中，移取標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的精度和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制備是關(guān)鍵；三是須選擇精度高的儀器和量器，因?yàn)榫_度高的儀器和量器可以改進(jìn)該不確定度分量的貢獻(xiàn)。

[1]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與管理基礎(chǔ)知識(shí)［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2003.

[2]中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.JJF1059-1999.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000.

[3]中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范.常用玻璃量器［S］.JJG196-1999.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000.

[4]施建兵,陳華.原子熒光法測(cè)定水中汞的不確定度評(píng)估[J].污染防治技術(shù)，2010，23（3）：100-102.