奧氏體不銹鋼晶間腐蝕原因分析和對策

葛 晶 任中育

（大慶石化公司化工二廠，黑龍江大慶，163714）

1 關(guān)于奧氏體不銹鋼的概述

1.1 奧氏體不銹鋼的重要地位

通常我們所說的不銹鋼是對不銹鋼（耐空氣腐蝕）和耐酸鋼（耐酸腐蝕）的統(tǒng)稱。在化工生產(chǎn)中，很多情況下設備或者管線內(nèi)的介質(zhì)具有腐蝕性，在解決耐腐蝕的問題中，只有一小部分采用表面保護、電化學保護等措施，主要采用耐腐蝕材料。在化工生產(chǎn)中采用的耐腐蝕金屬材料中最主要的就是不銹鋼。世界鎳產(chǎn)量的40%、鉻產(chǎn)量的80%用于生產(chǎn)不銹鋼。不銹鋼的分類方法比較多，通常按照鋼的組織結(jié)構(gòu)分為鐵素體鋼、馬氏體鋼、奧氏體鋼、奧氏體－鐵素體雙相鋼，其中奧氏體不銹鋼最為重要，其生產(chǎn)量和使用量都占不銹鋼總產(chǎn)量和用量的70%，鋼號種類也最多。

1.2 奧氏體不銹鋼的主要性質(zhì)

奧氏體不銹鋼是通過加入擴大和穩(wěn)定奧氏體區(qū)合金元素，使之在室溫維持完全的奧氏體相組織。奧氏體不銹鋼化學組成有Cr－Ni和Cr－Mn兩個系列，根據(jù)使用環(huán)境的不同再添加 Mo、N、Cu、Si、Ti、Nb等元素。奧氏體不銹鋼的耐蝕性是由于在其表面形成一層鈍化膜。鈍化膜的形成過程非常復雜，它與金屬電子性能，化學、電化學以及力學性能有關(guān)。根據(jù)最新研究成果認為是水分子直接參與鈍化膜形成，金屬表面產(chǎn)生鈍化膜是膜的生成、金屬溶解、膜的溶解等多個反應共同作用的結(jié)果，已經(jīng)鈍化的金屬實際存在的膜，或者是吸附膜，或者是某種化合物的成相膜。

奧氏體不銹鋼不僅具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，并且具有良好的綜合力學性能、機械加工性能和焊接性能。同時奧氏體不銹鋼還具有非鐵磁性和良好的低溫性能。奧氏體不銹鋼也有自身的一些缺點，主要是強度、硬度偏低，一般情況下沒有經(jīng)過特殊處理不適宜制作承受較大載荷和抗磨的零部件及設備。

奧氏體不銹鋼在許多介質(zhì)環(huán)境中容易發(fā)生晶間腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕、腐蝕疲勞等腐蝕類型。本文主要論述奧氏體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕的原因以及可以預防發(fā)生晶間腐蝕所采取的措施。

2 發(fā)生晶間腐蝕的原因分析

2.1 晶間腐蝕的特性

晶間腐蝕是一種常見的局部腐蝕。其現(xiàn)象是腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微，腐蝕結(jié)果往往表面看不出任何痕跡，而用金相顯微鏡可以觀察到晶界呈現(xiàn)網(wǎng)狀腐蝕，使金屬失去強度和延性，在載荷的作用下，導致設備或者構(gòu)件的損壞，這種腐蝕便稱為晶間腐蝕。

晶間腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱，嚴重時可使機械強度完全喪失。例如遭受這種腐蝕的不銹鋼，表面看起來還很光亮，但輕輕敲擊便破碎成細粒。不銹鋼、鎳基合金、鋁合金、鎂合金等都是晶間腐蝕敏感性高的材料。

在通常腐蝕條件下，鈍化合金組織中的晶界活性不大，但當它具有晶間腐蝕的敏感性時，晶間活性很大，即晶格粒與晶界之間存在著一定的電位差，這主要是合金在受熱不當時，組織發(fā)生改變而引起的。所以晶間腐蝕是一種由組織電化學不均勻性引起的局部腐蝕蝕。此外晶界存在雜質(zhì)時，在一定條件下也會引起晶間腐蝕。

在受熱情況下使用或焊接過程都會造成晶間腐蝕的問題。以晶間腐蝕為起源，在應力和介質(zhì)的共同作用下，可使不銹鋼、鋁合金等誘發(fā)晶間應力腐蝕，所以晶間腐蝕有時是應力腐蝕的先導，后面的案例分析也證明了這一點。

2.2 奧氏體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕的機理分析

經(jīng)過大量的科學研究和實踐驗證，目前認為奧氏體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕有兩種類型，按照晶間腐蝕產(chǎn)生的機理不同，可分為敏化態(tài)晶間腐蝕和非敏化態(tài)晶間腐蝕。敏化態(tài)晶間腐蝕是鋼經(jīng)敏化處理時發(fā)生的，目前認為其發(fā)生晶間腐蝕的經(jīng)典理論為“貧鉻學說”。奧氏體不銹鋼因熱處理或者焊接等原因引起其經(jīng)歷450～850℃，此時晶間的鉻和碳化合成為（Cr、Ni、Fe）4C、（Cr、Ni、Fe）7C3或者Cr23C6，并從固溶體中沉淀出來，生成的碳化物每1%C約需要10%～20%Cr，導致晶間鉻含量降低，此時由于晶內(nèi)與晶間之間元素存在濃度梯度，晶內(nèi)的碳和鉻同時向晶間擴散，但是在450～850℃時，鉻比碳的擴散速度慢（因為原子半徑Cr＝1.28，C＝0.771），因此進一步形成的碳化鉻所需要的鉻仍然主要來源于晶粒邊緣，導致使靠近碳化鉻的薄層固溶體中嚴重缺鉻，使鉻含量降到鈍化所需要的最低含量（目前研究認為是11%）以下，這樣當與腐蝕介質(zhì)接觸時，晶間貧鉻區(qū)域相對于碳化物和固溶體其他部分將形成小陽極對大陰極的微電池，而發(fā)生嚴重的晶間腐蝕。

非敏化態(tài)晶間腐蝕一般不出現(xiàn)在存在貧鉻晶界的奧氏體不銹鋼內(nèi)，而是發(fā)生在固溶的奧氏體不銹鋼中，此時的晶間腐蝕主要是鋼中的雜質(zhì)元素在晶界偏析引起的。當晶界處富集磷（100μg/g）或硅（1000～2000μg/g）就可以引起此類晶間腐蝕。預防非敏化態(tài)晶間腐蝕的最好方法就是提高鋼的純度。

3 防止晶間腐蝕的措施探討

防止奧氏體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕，可以從其發(fā)生的機理出發(fā)，找到解決措施。此處主要討論敏化態(tài)的晶間腐蝕的防止方法，個人認為可以從以下幾個方面考慮：

3.1 降低奧氏體不銹鋼中的含碳量

奧氏體不銹鋼中，碳含量的大小對是否產(chǎn)生晶間腐蝕有著重要影響。低碳奧氏體不銹鋼（碳含量≤0.07%）有較強的抗晶間腐蝕的能力，超低碳奧氏體不銹鋼（碳含量≤0.03%）在通常的腐蝕環(huán)境中一般不會發(fā)生晶間腐蝕。

實驗證明，在碳含量超過0.03%以后，隨碳含量增加晶間腐蝕的敏感性也有所增加，尤其是大于0.07%后，更為明顯，因為碳含量增加，晶界的碳化物析出量也增加，貧鉻更為嚴重，當含碳量小于0.02%時可以避免晶間腐蝕的發(fā)生。所以比較重要的具有敏化傾向的部位可以采用超低碳奧氏體不銹鋼，例如：00Cr 17Ni 14Mo2、00Cr 18Ni 10、00Cr 19 Ni 11、00Cr 17Ni 14Mo3等牌號。

3.2 鋼中加入鈦、鈮等元素

Ti和Nb是碳化物穩(wěn)定化元素，因為Ti和Nb與C的結(jié)合能力比Cr與C的結(jié)合能力要高，含Ti或者Nb的不銹鋼中大部分C與Ti或Nb結(jié)合形成穩(wěn)定的TiC或NbC，不會再析出碳化鉻（Cr23C6）。為了促使TiC或NbC的析出，含TiC或NbC的不銹鋼必須經(jīng)過穩(wěn)定化處理。

穩(wěn)定化處理一般是在固溶處理后進行，含Ti、Nb的奧氏體不銹鋼，在固溶處理后，將鋼加熱到850～880℃后保溫5小時然后空冷，此時Cr的碳化物完全溶解，Ti或Nb的碳化物不完全溶解，且在冷卻過程中充分析出，使碳不可能再形成Cr的碳化物，因而有效地消除了晶間腐蝕。典型的鋼種有1Cr 18Ni9Ti、0Cr 18Ni9T、1Cr 18Ni 11Nb、0Cr 18 Ni 11Nb、0Cr 18Ni 12Mo2Ti等等。

3.3 重新固溶處理

經(jīng)歷過敏化加熱或焊接的不銹鋼構(gòu)件可以重新進行固溶處理，即在1050～1150℃范圍內(nèi)保溫半小時以上，然后快冷，這樣就會使已經(jīng)析出的碳化鉻重新溶解進入奧氏體，并將此狀態(tài)保留到室溫，這樣鋼的耐蝕性會有很大改善，如果在以后的使用過程中不再經(jīng)歷敏化，就不會發(fā)生晶間腐蝕。

3.4 冷加工變形

固溶處理后進行適當?shù)睦浼庸ぃ瑠W氏體組織中的位錯密度會大大增加，如果隨后不銹鋼再經(jīng)過敏化，一部分碳化物會沿位錯線析出，從而沿晶界析出的碳化鉻減少，晶間腐蝕的敏感性降低。

3.5 調(diào)整鋼中組織比例，形成雙相不銹鋼

通過調(diào)整鋼中奧氏體形成元素與鐵素體形成元素的比例，使其具有奧氏體＋鐵素體雙相組織，其中鐵素體占5%～12%。這種雙相組織不易產(chǎn)生晶間腐蝕，這是因為鐵素體鉻含量高，能夠補充晶界因形成高鉻碳化合物所引起的貧鉻，所以具有良好的耐晶間腐蝕能力。又由于降低了鎳含量，比單純的奧氏體不銹鋼強度高。雙相不銹鋼由于具有奧氏體和鐵素體的共同優(yōu)點，所以近年來發(fā)展較快，從分類方面講，已經(jīng)成為一種新的不銹鋼種類。

4 晶間腐蝕案例分析

此處對丙烯腈裝置廢水焚燒爐F－301防雨帽支腿發(fā)生晶間腐蝕進行分析。

4.1 支腿工況

支腿的作用是固定防雨帽，位于焚燒爐頂部，共10根，規(guī)格為Ф57×3.5的不銹鋼管，材質(zhì)為1Cr 18 Ni9Ti，接觸的介質(zhì)是廢物焚燒后的尾氣（含三氧化硫、二氧化碳等）、空氣、水汽等。支腿使用一年后檢查發(fā)現(xiàn)有9根支腿在上下焊口或焊口附近處產(chǎn)生了裂紋，其中一根完全斷裂，其余裂紋長度在1～5cm之間。

4.2 原因分析

焚燒爐的尾氣溫度在600～700℃，正好處在奧氏體不銹鋼的敏化溫度范圍內(nèi)（敏化溫度450～850℃，最危險溫度范圍是600～750℃），雖然1Cr 18Ni9Ti中加入了穩(wěn)定化元素Ti，但是由于C含量高，而且長期處在敏化溫度范圍內(nèi)，因此支腿發(fā)生了晶間腐蝕，并由于焊口處或焊接熱影響區(qū)的金相組織發(fā)生了變化所以此處晶間腐蝕傾向性更嚴重，產(chǎn)生了微裂紋，再由于介質(zhì)具有腐蝕性，在拉應力的作用下引發(fā)應力腐蝕，以上兩種腐蝕共同作用，造成支腿焊口開裂。

4.3 解決措施

依據(jù)上述防止方法的論述，首先是將支腿材質(zhì)更換成低碳不銹鋼0Cr 18Ni9Ti，降低鋼材內(nèi)的含碳量。其次是將爐膛操作溫度由原來1100℃降低到1000℃（設計900～1100℃），同時將支腿的位置由原來的緊靠爐壁處向外移10cm，使支腿處的溫度降低到敏化溫度以下，通過測量，此處溫度一般在350～400℃。通過以上方法處理后，支腿發(fā)生因晶間腐蝕而產(chǎn)生裂紋的傾向性大大降低，到目前為止已經(jīng)運行7年未見裂紋。

5 結(jié)束語

由于奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的綜合性能和成熟的加工制造工藝，所以應用會更加廣泛，但是其易發(fā)生晶間腐蝕的特性不容忽視，在工程實際應用過程中，要從設計、選材、制造、安裝、操作維護等各環(huán)節(jié)加以注意，最好從源頭上避免發(fā)生晶間腐蝕，也就是使奧氏體不銹鋼的工作溫度避開敏化區(qū)域，否則要從設計角度上考慮使用應用其它材質(zhì)，如雙相不銹鋼、超級不銹鋼等。

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