水熱法合成SAPO-34分子篩的影響因素

張 力， 劉志玲

（1.西北化工研究院，陜西 西安 710600；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075）

SAPO-34分子篩是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于菱沸石［1-2］，具有三維的交叉孔道，孔徑比ZSM-5要小，而且其孔密度高，可利用的比表面較大，其強(qiáng)擇形的八元環(huán)通道可抑制芳烴的生成［3-5］。同時(shí)，SAPO-34有較好的吸附性能，以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性［6］。目前，已有大量的研究人員對(duì)影響SAPO-34分子篩形成、結(jié)構(gòu)和性能的因素展開(kāi)了系列化的研究。SAPO-34分子篩合成的方法中最常用的是水熱合成法，也是目前國(guó)內(nèi)外研究和報(bào)道最多的一種合成方法［7］。本文就水熱合成法各種影響因素進(jìn)行綜述。

1 合成原料的影響

SAPO-34分子篩主要以適宜的模板劑、磷鋁硅源和水在一定的晶化時(shí)間和晶化溫度下，通過(guò)水熱合成法合成。其中，合成原料的組成以及配比是影響SAPO-34分子篩純度和結(jié)晶度的首要因素。

1.1 模板劑

在分子篩的結(jié)晶化過(guò)程中，模板劑對(duì)晶體粒徑、分子篩骨架中元素比例以及酸性等都有重要影響。若無(wú)模板劑，只會(huì)得到無(wú)定形相或致密相材料。同一類(lèi)型的分子篩可以由一種或多種物質(zhì)作為模板劑，通過(guò)調(diào)節(jié)模板劑用量可以得到結(jié)構(gòu)完全不同的產(chǎn)物。最早的SAPO-34分子篩是以一些價(jià)格昂貴且不易得到的模板劑來(lái)制備的，比如，四乙基氫氧化銨（TEAOH）、異丙胺或TEAOH和二正丙胺的混合物等，很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。Prakash等［8］用廉價(jià)的嗎啡林為模板劑合成出了純SAPO-34分子篩。Briend等［9］研究發(fā)現(xiàn)，以四乙基氫氧化銨合成的分子篩較均勻，以嗎啡林為模板劑趨于生成大塊的硅區(qū)。Cao等［10］利用可釋放出F-的化合物為輔助模板劑，避開(kāi)了高毒性的HF，成功合成出了低硅的SAPO分子篩。劉紅星等［11-16］分別以單一的模板劑四乙基氫氧化銨、嗎啉、三乙胺以及上述模板劑配制成的復(fù)合模板劑，合成了一系列SAPO-34分子篩。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以四乙基氫氧化銨為模板劑利于合成小晶粒SAPO-34；嗎啉為模板劑時(shí)容易得到大晶粒SAPO-34；而采用復(fù)合模板劑合成的分子篩粒徑表現(xiàn)出了加合效應(yīng)，其粒徑介于使用單一模板劑之間。

1.2 硅源的影響

SAPO-34分子篩的物相結(jié)構(gòu)、組成和催化性能與硅進(jìn)入分子篩骨架的方式和數(shù)量有關(guān)。硅原子進(jìn)入分子篩骨架的能力和反應(yīng)原料中的硅含量息息相關(guān)，從而引起SAPO-34產(chǎn)物的結(jié)晶度、粒徑和晶形晶貌的不同。因?yàn)楣璧囊?，才使得SAPO分子篩具有了酸性。所以，SAPO-34分子篩的酸性受硅源的種類(lèi)和用量的影響［17］。肖天存等［18］發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)物中硅含量的增加，分子篩骨架中的硅含量也會(huì)顯著增加。反應(yīng)物中硅含量較高時(shí)，分子篩中可形成富硅區(qū)，從而可以改變SAPO分子篩的晶形晶貌。嚴(yán)愛(ài)珍等［19］在研究硅用量對(duì)SAPO分子篩物性影響時(shí)，也證實(shí)了SAPO分子篩的酸性質(zhì)和催化性質(zhì)是與骨架電荷密切相關(guān)的，而硅進(jìn)入骨架的多少直接決定了骨架所帶電荷的多少。

1.3 鋁源和磷源的影響

李宏愿等［20］在合成一系列SAPO分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，在其他原料濃度保持一定的情況下，磷鋁摩爾比大于1時(shí)的產(chǎn)物主要為致密相磷鋁結(jié)構(gòu)；反之，則得到一系列不同組成的SAPO-34分子篩。付曄等［21］研究晶化條件對(duì)合成SAPO-34分子篩的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，使用無(wú)機(jī)鋁源和硅源合成的SAPO-34分子篩的結(jié)晶度要比使用有機(jī)硅源和鋁源合成樣品的結(jié)晶度大。梁光華等［22］通過(guò)研究不同的鋁源合成SAPO-34分子篩及其MTO催化性能表明，以擬薄水鋁石為鋁源最易獲得高結(jié)晶度、粒徑分布均勻的小晶粒SAPO-34分子篩；以氫氧化鋁為鋁源合成的SAPO-34分子篩的結(jié)晶度最高，但分子篩的粒徑非常不均勻；而以異丙醇鋁為鋁源得到了結(jié)晶度最低、晶體形貌極不規(guī)整的SAPO-34分子篩。

1.4 硅鋁比

改變硅鋁比對(duì)合成SAPO-34分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和配位形式有著決定性的影響。SAPO-34分子篩是在AlPO4分子篩中引入硅而使得磷鋁分子篩骨架呈質(zhì)子酸性的。李宏愿等［23］在保證其他原料含量均不變的情況下發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料中磷鋁摩爾比大于1時(shí)，合成的分子篩骨架中多為致密相；反之，將會(huì)合成組分不同的SAPO-34分子篩。劉紅星等［24］發(fā)現(xiàn)，合成SAPO-34分子篩的晶化液中硅鋁比大于0.6時(shí)，就可得到均相的SAPO-34分子篩晶體；繼續(xù)增大硅鋁比至1.0時(shí)，由于合成結(jié)晶度較高的SAPO-34分子篩需要硅含量的一個(gè)最佳值，在分子篩骨架中出現(xiàn)了“硅島”的結(jié)構(gòu)，得到的SAPO-34分子篩具有很高的烯烴選擇性；而繼續(xù)增大硅鋁比則對(duì)烯烴選擇性是不利的。

1.5 水含量

原料中水含量的變化主要是改變了磷鋁硅的分析濃度以及堿度，從而可以影響初始晶化液的組成。水含量過(guò)低時(shí)，料液中的鋁源水解不夠充分，導(dǎo)致原料無(wú)法充分溶解，會(huì)出現(xiàn)較明顯的雜晶，分子篩粒徑也會(huì)隨著水量的減少而增大；水含量過(guò)高，又會(huì)使晶化液不穩(wěn)定，從而影響SAPO-34分子篩的有效晶化。張宇等［25］考察晶化液的水含量對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在保證其他組成不變的情況下僅改變水含量，水含量存在一個(gè)“域值”。當(dāng)水含量未達(dá)到該域值時(shí)，SAPO-34分子篩的相對(duì)結(jié)晶度較低；而當(dāng)水含量高于域值時(shí)，其相對(duì)結(jié)晶度高于90%。

1.6 引入金屬元素

在SAPO-34分子篩制備成功后，人們?yōu)榱颂岣咂浯呋阅?，把金屬元素引入到分子篩骨架上，產(chǎn)生了新型的ELPSO分子篩。Niekerk等［26］研究了金屬改性的SAPO-34分子篩對(duì)MTO反應(yīng)催化性能的影響。由于引入金屬離子能引起SAPO-34分子篩的酸性及骨架結(jié)構(gòu)的變化（如，分子篩內(nèi)孔徑變小，有利于小分子烯烴選擇性的提高等），從而在MTO反應(yīng)中有了更好的表現(xiàn)，大大提高了烯烴的產(chǎn)率［27］。何長(zhǎng)青等［28］利用金屬Co改性SAPO-34，合成了CoSAPO-34分子篩。Inui等［29］利用金屬Ni改性SAPO-34分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，乙烯的選擇性很高。Hocevar等［30］分別將金屬 Mn、Co和Cr引入到SAPO-34分子篩骨架上發(fā)現(xiàn)，在MTO反應(yīng)中，酸性最強(qiáng)的MnSAPO-34乙烯選擇性最高。

2 合成條件的影響

SAPO-34分子篩配方組成對(duì)其結(jié)晶度、粒徑大小以及均勻性、催化性能有著很重要的影響。然而，不同的合成條件也會(huì)影響到SAPO-34分子篩的性能。其合成條件主要指各種物料的混合順序、陳化時(shí)間、晶化溫度和晶化時(shí)間、晶化液的酸堿度、超聲微波等條件。

2.1 物料的混合順序

制備分子篩晶化液時(shí)，由于物料混合順序的變化會(huì)改變初始凝膠的狀態(tài)，所以會(huì)對(duì)分子篩的合成產(chǎn)生較大的影響。即使采用相同的原料組成和配比，由于采取的物料混合順序不同，也會(huì)導(dǎo)致某些合成工藝無(wú)法得到純凈的SAPO-34分子篩。雖然某些合成工藝得到了較純凈的SAPO-34分子篩，但在甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化活性和低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率都較低。

2.2 陳化時(shí)間

陳化階段是指水熱法合成分子篩時(shí)，將各種原料混合均勻至晶化反應(yīng)開(kāi)始的階段［31］。此階段凝膠混合物的組成和結(jié)構(gòu)是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而變化的。長(zhǎng)時(shí)間攪拌生成的分子篩粒徑小且分布均勻，晶型規(guī)整且結(jié)晶度高。因?yàn)榫w粒徑的大小與陳化階段晶核的數(shù)目及其生長(zhǎng)速度有關(guān)，所以，一般認(rèn)為是在凝膠相內(nèi)部或液相界面上形成分子篩晶核的［32］。而分子篩晶體的生長(zhǎng)需要晶核完全從凝膠相中釋放并與液相接觸［33］，故延長(zhǎng)陳化時(shí)間，有利于晶核從凝膠中釋放到液相；增加成核數(shù)量，有利于得到小晶粒的分子篩。

2.3 晶化溫度和晶化時(shí)間

提高晶化溫度可以縮短分子篩的晶化過(guò)程，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致雜晶的產(chǎn)生。付曄等［34］發(fā)現(xiàn)，采用相同的模板劑和合成原料以及相同的原料摩爾配比和加料順序，僅通過(guò)改變晶化時(shí)間和溫度，就可得到不同類(lèi)型的SAPO分子篩。劉紅星等［35］合成SAPO-34時(shí)發(fā)現(xiàn)，分子篩在晶化的過(guò)程中磷鋁先結(jié)合，隨后，硅原子逐漸取代磷鋁原子進(jìn)入到分子篩骨架中，而模板劑包藏在分子篩孔道中。此外，預(yù)晶化處理階段加入晶種、在晶化的過(guò)程中適當(dāng)?shù)財(cái)嚢枰约胺侄尉Щǎ?6］都會(huì)減少分子篩的晶化時(shí)間，提高其結(jié)晶度。

2.4 pH 值

在合成分子篩時(shí)，不同的模板劑需要在不同的pH值條件下使用。因?yàn)閜H值同樣會(huì)影響合成SAPO-34分子篩的物理特性。李宏愿等［20］在研究中發(fā)現(xiàn)，四乙基氫氧化銨為模板劑時(shí)，弱酸條件更利于分子篩的形成，而反應(yīng)混合物的pH值過(guò)高、過(guò)低均不能得到純SAPO-34。當(dāng)晶化液的pH值為弱酸性時(shí)，得到純凈的SAPO-34；而晶化液的pH值為強(qiáng)酸性時(shí)，得到的是致密相與SAPO-34的混合物。何長(zhǎng)青等［37］發(fā)現(xiàn)，以三乙胺為模板劑時(shí)，晶化液在酸性條件下有利于SAPO-5的生成，而堿性條件才能得到SAPO-34分子篩。

2.5 超聲波的影響

孔黎明等［38］通過(guò)在分子篩合成的預(yù)處理階段使用超聲波發(fā)現(xiàn)，使用超聲波有利于合成出高結(jié)晶度的小晶粒SAPO-34分子篩，而且粒徑分布較窄。主要原理是，超聲波通過(guò)液體介質(zhì)中傳播，在介質(zhì)中產(chǎn)生“空化現(xiàn)象”，液相泡核迅速在其周?chē)鷺O小的空間內(nèi)產(chǎn)生了高溫高壓，從而可以增加晶化反應(yīng)非均相的表面積，改善界面間的傳質(zhì)速率，促進(jìn)新相的形成。

2.6 微波法的影響

微波法在有機(jī)合成中的應(yīng)用是從1986年開(kāi)始的［39］，后來(lái)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。把微波場(chǎng)引入到水熱反應(yīng)中，能使水熱反應(yīng)釜的升溫速度快且均勻，消弱了溫度梯度的影響。同時(shí)，能夠加快晶化反應(yīng)的速度，因?yàn)樗鼤?huì)使沉淀相在瞬間萌發(fā)成核而迅速發(fā)生晶化［40］。很多學(xué)者［41-43］用微波合成法進(jìn)行小晶粒高結(jié)晶度分子篩的合成時(shí)發(fā)現(xiàn)，用微波法進(jìn)行SAPO-34分子篩合成時(shí)微波加熱能量利用率高，加熱均勻，在較短的晶化時(shí)間內(nèi)得到的是SAPO-5分子篩；而逐漸延長(zhǎng)晶化時(shí)間，SAPO-5分子篩就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镾APO-34。陳士輝等［44］利用微波法預(yù)處理合成納米SAPO-34分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，微波處理能夠促進(jìn)大量晶核的形成，減少晶化時(shí)間，有效降低SAPO-34分子篩晶粒的大小。

3 結(jié)論

影響SAPO-34分子篩合成的因素非常多，不能強(qiáng)調(diào)單一的因素，而忽視其他因素以及各因素協(xié)同作用的影響。本文主要從原料和合成條件2個(gè)方面綜述了影響合成SAPO-34分子篩的因素。隨著國(guó)內(nèi)外MTO項(xiàng)目的增加，烯烴行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，對(duì)催化劑的要求進(jìn)一步提高，更具成本競(jìng)爭(zhēng)力、更高活性、更高選擇性、更高耐磨性催化劑將受到市場(chǎng)歡迎。要制備滿足MTO催化裝置要求的SAPO-34分子篩，必須綜合考慮各種影響因素。

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