茂金屬催化劑及烯烴高分子材料研究新進展

韓云艷（大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714）

聚α-烯烴作為一種重要高分子材料，因其獨特的高粘度、熱穩(wěn)定性、抗氧化性能等，被廣泛的應用于各行業(yè)領(lǐng)域之中。聚α-烯烴聚合生成方式多種多樣，其離不開催化劑催化反應。隨著聚α-烯烴研究的不斷深入，一種新型催化劑--茂金屬催化劑被應用于聚α-烯烴聚合反應之中，稱為茂金屬聚合物。相對于其他催化劑，茂金屬催化劑應用于聚α-烯烴聚合時，可有效的對聚合物分子結(jié)構(gòu)、性能特點、應用領(lǐng)域進行開拓和發(fā)展。因此，茂金屬催化劑催化聚烯烴合成，已成為當前高分子合成領(lǐng)域研究的焦點問題[1]。

1 茂金屬催化劑概述

茂金屬催化劑體系以茂金屬化合物作為主催化劑和以路易斯酸作為助催化劑，其聚合機理為茂金屬與路易斯酸間相互反應，形成了陽離子型催化活性中心，與烯烴基體反應形成茂金屬催化劑聚合烯烴[2]。茂金屬催化劑其組成結(jié)構(gòu)不同，其催化劑名稱不同，主要包括單茂金屬催化劑、雙茂金屬催化劑、陽離子茂金屬催化劑、多核（雙核）茂金屬催化劑以及載體茂金屬催化劑等。

較其他催化劑，茂金屬催化劑具有獨特性能特點，主要有：（1）茂金屬催化劑在催化合成聚合物時，其催化活性較其他催化劑優(yōu)勢明顯，特別是以茂鋯催化劑為典型代表；（2）由于茂金屬催化劑催化活性中心單一，其催化聚合時，能夠促進聚合物主鏈上共聚單體分子質(zhì)量分布較窄且均勻，這就決定了其催化合成的聚合物均一性較好；（3）在催化不同單體共聚合方面，茂金屬催化劑較其他催化劑有較好的優(yōu)異性。

值得注意的是，茂金屬催化劑在催化活性、催化共聚反應活性等方面的優(yōu)勢離不開組催化劑的作用。常見的茂金屬催化劑的助催化劑以甲基鋁氧烷和有機硼化合物為主。隨人們對茂金屬催化劑研究的不斷深入，茂金屬催化劑技術(shù)逐漸向著茂金屬加合物負載技術(shù)、新型催化劑研制（例如乙基橋二茚基二氯茂鋯催化劑、Pd(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)組成的催化劑等）、單茂鈦催化劑研制（例如三芐氧基茂基鈦、五甲基茂基鈦等）方向發(fā)展。

2 茂金屬聚烯烴研究進展

隨著茂金屬催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域的不斷研究，茂金屬聚烯烴制備技術(shù)發(fā)展日漸成熟和開拓，本文主要就幾種常見的茂金屬聚烯烴進行闡述，具體為[3]：

2.1 茂金屬聚乙烴（mPE），主要指的是乙烯在茂金屬催化體系作用下與α-烯烴的共聚物。茂金屬聚乙烴已實現(xiàn)了對線型低密度聚乙烯和塑性體的替代，并且其性能多樣性優(yōu)勢明顯。例如，在替代PE薄膜材料，由茂金屬聚乙烴制成薄膜，其在耐撕裂、韌性、使用壽命以及耐穿刺強度等方面具有PE薄膜材料所不及的性能。同時，在聚合工藝方面，茂金屬催化劑體系較Z-N催化劑其聚合方法更加廣泛，聚合效率顯著提高，聚合物性能能加穩(wěn)定。

2.2 茂金屬聚丙烯，茂金屬催化合成聚丙烯時，充分利用其結(jié)構(gòu)單一優(yōu)勢，合成出等規(guī)度較高的等規(guī)聚丙烯和耐輻射、透明性優(yōu)異的間規(guī)聚丙烯。間規(guī)聚丙烯常應用于紡黏和熔融吹塑無紡布之中，其對聚丙烯材料的透明性和抗沖擊性要求較高，而茂金屬催化劑體系合成出的間規(guī)聚丙烯可滿足此要求。

2.3 茂金屬間規(guī)聚苯乙烯，其最早于上世紀八十年代末，由Ishihara采用單茂鈦化合物與MAO組成的均相催化體系催化聚合而成，這標志著茂金屬催化劑的發(fā)展進入了新的一個發(fā)展階段。聚苯乙烯根據(jù)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，可分為等規(guī)聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯和無規(guī)聚苯乙烯三種，其中間規(guī)聚苯乙烯因其優(yōu)異的耐高溫性能、耐腐蝕性能、絕緣性能、抗沖擊性能、易加工性能等被廣泛的應用于PA、PBT、PPS和PET塑料之中。

2.4 茂金屬環(huán)烯烴，其典型的茂金屬催化劑體系為異丙基茚(1-茚基)-雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯和甲基鋁氧烷體系。茂金屬環(huán)烯烴（COCs）屬于非結(jié)晶型塑性塑料的一種，具有密度小、韌性優(yōu)異、吸濕性差、Tg值高、耐化學性能等特點，被廣泛的應用于薄膜、光盤、光學透鏡、電子元件等產(chǎn)品之中。通常情況下，環(huán)烯烴單體聚合活性普遍偏低，而茂金屬催化劑的加入，實現(xiàn)對其配位修飾作用，促進了環(huán)烯烴開環(huán)反應和加成聚合反應，并且由于茂金屬催化劑為單活性催化劑，使得聚合而成茂金屬環(huán)烯烴相對分子量分布較窄且均勻。

此外，茂金屬催化劑在合成乙烯-辛烯共聚物與三元乙丙橡膠彈性體方面也成功實現(xiàn)，有效地拓展了茂金屬催化劑體系的應用領(lǐng)域。

3 結(jié)語

總而言之，當前茂金屬催化劑體系隨著研究的不斷深入，有效的促進了茂金屬聚合物的發(fā)展。盡管如此，由于國內(nèi)有關(guān)茂金屬催化劑研究起步較晚，其技術(shù)和應用相對于發(fā)達國家仍存在著不小差距。但是，隨著新型材料的不斷研制和發(fā)展，茂金屬催化劑體系的應用將日趨開闊，茂金屬聚合物發(fā)展和市場需求也將日漸擴大?？梢?，茂金屬催化劑的研究，對于高分子材料領(lǐng)域的發(fā)展和前進具有至關(guān)重要的作用。

[1]張曉秋，曹勝先.茂金屬催化劑聚烯烴生產(chǎn)工藝新進展[J].中外能源，2008(12).

[2]楊帆，呂振波等.茂金屬催化劑及烯烴齊聚物研究進展[J].當代化工，2014(06).

[3]徐兆瑜.茂金屬催化劑及烯烴高分子材料研究新進展[J].化學推進劑與高分子材料，2005(04).