醇胺法脫硫脫碳技術(shù)論述

楊書翔 王騰 王浩（西南大學(xué)，四川 成都 610500）

最近，柴靜自費紀(jì)錄片《穹頂之下》引發(fā)國人對我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及環(huán)境治理的空前關(guān)注，天然氣因其燃燒產(chǎn)物清潔而有其發(fā)展?jié)摿Γ瑢Ω纳莆覈茉唇Y(jié)構(gòu)、減少溫室氣體的排放具有十分重要的作用。我國天然氣大多含酸較高，酸性氣體不僅影響天然氣氣質(zhì)，還會加劇儲運過程中金屬的腐蝕、造成環(huán)境的污染。所以，天然氣從開采出直至用戶手中，需經(jīng)過一系列的凈化措施，其中，脫硫是極其重要的一個部分。

通常用于天然氣脫除酸性組分的方法有化學(xué)溶劑法、物理溶劑法、物理化學(xué)溶劑法、熱鉀堿法、直接轉(zhuǎn)化法、膜分離法及低溫分離法等。本文僅討論基于烷醇胺（以下簡稱醇胺）的脫硫脫碳方法的研究進(jìn)展。

1 醇胺法脫硫脫碳工藝的發(fā)展概況

醇胺法脫硫脫碳工藝技術(shù)在1930年由R.R.Bottoms 發(fā)明并申請專利，經(jīng)過80 余年的發(fā)展，迄今，此工藝仍是天然氣和煉廠氣脫硫脫碳中應(yīng)用最廣泛的工藝，在合成氨工業(yè)及通過合成氣制備下游產(chǎn)品的工業(yè)中也有應(yīng)用。其主要依靠酸堿反應(yīng)來吸收酸氣，升溫時吐出酸氣，具有凈化度高、適應(yīng)性寬、應(yīng)用廣泛、經(jīng)驗豐富的優(yōu)點。近年來，由于大氣污染的防治問題、能源節(jié)約問題及氣田氣質(zhì)的高硫化發(fā)展，都給脫硫脫碳的技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。研究者們在胺液選用、醇胺溶液純度維持及再生、工藝設(shè)計和操作的改進(jìn)方面做了大量的工作。國內(nèi)外在對復(fù)合醇胺法（配方型溶劑）的研究上，都取得了一定的進(jìn)展，較之之前應(yīng)用的單一醇胺法有了脫酸更深、可脫除有機(jī)硫等優(yōu)點。配方型溶劑按其不同的功能大致可分為3類：加強(qiáng)選吸型、脫硫脫碳型、脫有機(jī)硫型，需根據(jù)原料氣組成、凈化要求等來選擇配方。

2 醇胺法的工藝流程

醇胺法脫硫脫碳的典型工藝流程主要由吸收、閃蒸、換熱和汽提四部分組成。其中，吸收部分是將原料氣在吸收塔與經(jīng)醇胺溶液接觸，將原料氣中的酸氣脫除至所需指標(biāo)或要求；閃蒸部分是通過閃蒸將吸收了酸性組分后的醇胺溶液在吸收酸性組分時所吸收的一部分烴類除去；換熱是回收離開再生塔的貧液熱量；再生是經(jīng)加熱將富液（富含酸氣的醇胺溶液）中吸收的酸性組分解吸出來轉(zhuǎn)為貧液循環(huán)使用。

經(jīng)過解吸后的酸性氣體，進(jìn)而輸入硫磺回收裝置進(jìn)行硫磺生產(chǎn)，經(jīng)硫磺成型設(shè)施生產(chǎn)出硫磺工業(yè)品，其多余尾氣經(jīng)處理燃燒后排放至大氣，從而達(dá)到了經(jīng)濟(jì)效益與社會效益的最大化，取得了良好的效果。

3 醇胺溶液

3.1 單一醇胺溶液

常用于脫硫脫碳的醇胺主要有單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA），其次是二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。它們對酸性氣體的吸收活性依次為：MEA＞DEA＞DIPA＞MEDA。主要通過酸堿反應(yīng)以吸收酸氣，升溫發(fā)生逆反應(yīng)放出酸氣，吸收介質(zhì)則可以充分利用。下面分別介紹幾種單一醇胺法脫硫脫碳的技術(shù)特點。

3.1.1 一乙醇胺（MEA）

早期的裝置都以MEA 為溶劑。MEA 為伯醇胺，摩爾質(zhì)量最小，堿性最強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)活性好，酸氣負(fù)荷高，對原料氣中的H2S和CO2幾乎沒有選擇性，可獲得較高的凈化度，脫除酸氣所需的循環(huán)液量較少。其主要缺點是蒸氣壓高、揮發(fā)性強(qiáng)、溶劑的蒸發(fā)損失量大，易于發(fā)泡及降解變質(zhì)，且與原料氣中的CO2會發(fā)生不可逆副反應(yīng)生成難以再生的降解產(chǎn)物，導(dǎo)致溶劑降低或喪失脫硫能力。同時，MEA再生塔底溫度一般在121℃以上，高溫造成再生系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重。由這些缺陷，MEA正逐漸被其它方法所取代。

3.1.2 二乙醇胺（DEA）

1950 年后，針對法國、加拿大凈化高酸氣天然氣的要求而開發(fā)。DEA為仲醇胺，堿性比MEA弱，對原料氣中的H2S與CO2基本無選擇性，同時也吸收COS、CS2，且與COS、CS2生成的化合物可再生，但反應(yīng)速率較低。與有機(jī)硫化合物發(fā)生副反應(yīng)時溶劑損失相對較少，因此適用于原料氣中有機(jī)硫化合物含量較高的原料氣。

3.1.3 二異丙醇按（DIPA）

20 世紀(jì)50 年代后期，DIPA 開始應(yīng)用于天然氣和煉廠氣的凈化。其溶液具有一定的選擇性，可脫除全部的H2S 和部分的CO2。其水溶液的濃度一般選擇30%-40%（w）。DIPA 化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于MEA 和DEA，所以溶劑的降解變質(zhì)情況有所改善。溶液的腐蝕較小，易于再生，所需的回流比顯著低于MEA 和DEA。

3.1.4 甲基二醇胺（MDEA）

1980年后，MEDA廣泛應(yīng)用于氣體凈化。MDEA為叔醇胺，整個分子中無活潑H 原子，其化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不易降解變質(zhì)；相比MEA和DEA，溶液的腐蝕性和發(fā)泡傾向較小。在原料氣中CO2/H2S 比很高的條件下，選擇性地脫除H2S，節(jié)能效果明顯。

MDEA 溶劑的一系列優(yōu)越性使得其在近期發(fā)展勢頭迅猛。目前我國的天然氣和煉廠氣凈化裝置大多采用此方式，或采用以MDEA 為主要組分的復(fù)配溶劑（配方型溶劑）。據(jù)估計。目前在天然氣的凈化工藝中MDEA 的用量占醇胺總量的50%左右。

3.2 復(fù)合醇胺溶液

1981年，美國鑒于單一的醇胺溶劑不能解決復(fù)雜的氣質(zhì)問題，而首先提出了配方型溶劑的概念。其實質(zhì)是在MDEA的基礎(chǔ)上，按不同的工藝要求加入添加劑以改善溶劑的脫硫脫碳性能?？傮w而言，復(fù)合醇胺溶劑的主要技術(shù)特點可歸納為：

3.2.1 更高的選擇性；

3.2.2 脫除CO2的量可調(diào)節(jié)；

3.2.3 脫除有機(jī)硫化合物；

3.2.4 腐蝕性、發(fā)泡傾向的減小。

3.2.5 混合胺溶液

針對MDEA 與CO2反應(yīng)速率低的問題，在MDEA 中加入一定量的MEA或DEA組成混合胺溶液可以解決。其將伯胺或仲胺的高吸收CO2性能和叔胺的低腐蝕、低降解、低吸收反應(yīng)熱、高溶劑濃度、高酸氣負(fù)荷等優(yōu)勢結(jié)合起來。這樣的混合胺溶劑能夠提高原有裝置的處理能力、降低能耗，且能夠在吸收塔操作壓力較低（氣體分壓低）的情況下，提高H2S 和CO2的吸收能力。

3.3 活化MDEA溶劑（αMDEA配方溶液）

αMDEA 溶劑由德國BASF 公司開發(fā)，在20 世紀(jì)70 年代開始被廣泛應(yīng)用。此溶劑適用于CO2分壓極高的場合，在流程上，采用多級降壓閃蒸，最大限度地釋放溶解于其中的CO2，達(dá)到高度節(jié)能的目的。

3.4 脫有機(jī)硫配方溶液

通常，酸性天然氣中還含有一定量的有機(jī)硫化物，煉廠氣中則更高。各國的對天然氣氣質(zhì)的要求不僅有H2S、CO2的含量要求，還有對總硫含量的要求，所以對有機(jī)硫化物也要進(jìn)行處理。常見的有機(jī)硫化物有硫醇、COS 和C2S，其酸性極弱，難以與醇胺生成可再生化合物，所以需要新的配方型溶液來解決這些問題。

從原理上講，此類溶劑大都由MDEA、有機(jī)溶劑和水三者組成，具體配比與凈化要求相關(guān)。增加MDEA 的量可提高對H2S的脫除，降低配方中物理溶劑的量可減少對重?zé)N的溶解及降低有機(jī)硫脫除率。

4 結(jié)語

隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，天然氣的使用吸引了大眾的視線，對天然氣的凈化及對對雜質(zhì)氣體的處理就有了更高的要求，這些都促使原有工藝的改進(jìn)和新技術(shù)的出現(xiàn)。脫硫脫碳的方法由最初的單一醇胺法發(fā)展為多種醇胺復(fù)配的混合醇胺法。對于多種工藝方法，應(yīng)根據(jù)原料氣的性質(zhì)、凈化要求等選擇，針對不同的工況并與適當(dāng)?shù)墓に嚵鞒滔嗥ヅ?，最大限度地提高硫脫除率。另外，隨著有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，合成具有配方溶液性能的功能性分子，替代現(xiàn)有的配方溶液也是目前的一個研究方向。

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