介孔沸石材料合成研究進(jìn)展

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001)

沸石分子篩是一種晶態(tài)硅鋁材料，具有較為規(guī)則的微孔孔道，用作催化劑時(shí)，強(qiáng)酸性、形狀選擇特性以及可調(diào)變催化性能等優(yōu)點(diǎn)可以充分地體現(xiàn)出來[1]。而有序介孔材料，比如典型的MCM-41和SBA-15具有很大的比表面積和規(guī)則排列并可調(diào)節(jié)的介孔孔道，特別適合用于大分子參與的催化反應(yīng)中[2～5]，但由于無定形的介孔孔壁使序介孔材料的水熱穩(wěn)定性差。目前廣泛應(yīng)用的還是微孔沸石，但微孔孔道限制了沸石分子篩催化過程中物質(zhì)的擴(kuò)散，其擴(kuò)散能力可以通過在沸石合成過程中采用一些不同的方法，或者通過對合成后的沸石進(jìn)行后處理的方法得以提高，因?yàn)橥ㄟ^以上方法可以在沸石晶體中產(chǎn)生介孔，人們稱這種合成的沸石材料為介孔沸石材料。與常規(guī)微孔沸石相比，介孔沸石中的晶內(nèi)介孔有利于反應(yīng)分子的擴(kuò)散和傳輸，對與有大分子參與的反應(yīng)非常有利。和純介孔分子篩相比，介孔沸石晶化的介孔孔壁水熱穩(wěn)定性得到很大提高，進(jìn)而保證了其催化活性。所以介孔沸石材料可以綜合微孔和介孔這兩種多孔材料的優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[6]。本文對近十幾年來，介孔沸石材料合成方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 脫鋁脫硅法

沸石分子篩由硅鋁酸鹽按照一定結(jié)構(gòu)組成，所以研究人員想到通過脫除其中一部分硅或鋁的方法來制備介孔沸石。可以用水熱和化學(xué)的方法進(jìn)行脫鋁，脫鋁后可以提高沸石的硅鋁比，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性和對酸性進(jìn)行調(diào)控。水熱法脫鋁一般是在大于500℃的溫度下進(jìn)行水蒸氣處理沸石晶體[7]，利用水熱環(huán)境脫除沸石結(jié)構(gòu)中一部分鋁，該法適用于大多數(shù)的微孔沸石分子篩，包括ZSM-5[8]、Beta[9]以及絲光沸石[10]等。化學(xué)法脫鋁是用酸處理沸石分子篩使鋁脫除，由于在沸石結(jié)構(gòu)中脫除了一部分的鋁，導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生孔道或孔穴，即晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，其對大分子的擴(kuò)散傳輸非常有利。酸的種類對脫鋁效果有很大影響，具有較強(qiáng)酸性的硝酸容易使鋁脫除，而酸性較弱的草酸等有機(jī)酸通過絡(luò)合的形式也能很好的脫除鋁，因此脫鋁效果也較好。

堿處理沸石可以形成介孔是因?yàn)閴A可以溶解沸石的硅，ZSM-5、Y以及鎂堿沸石[11]等可以采用堿處理。ZSM-5在堿性介質(zhì)脫硅過程中，晶體結(jié)構(gòu)中鋁的含量和配位對脫硅過程也有很大影響，對沸石硅鋁比(Si/Al)在25～50，實(shí)驗(yàn)條件為：NaOH的濃度為0.2 mol/L，溫度為65℃或85℃，處理時(shí)間為30 min，可以形成10nm左右的介孔，孔容約為0.6cm3/g[12]。而在低的硅鋁比下，相對較高的鋁含量限制了沸石晶體中硅的脫除，進(jìn)而很難生成晶內(nèi)介孔。

Karger等人[13]研究了油品分子在脫鋁的Y型沸石分子篩中的擴(kuò)散性能。結(jié)果表明，1,3,5-三異丙苯在脫鋁前后的Y型沸石分子篩上的擴(kuò)散參數(shù)沒有明顯的差別，因此認(rèn)為通過脫鋁的方法形成的介孔孔道是孤立的，而這樣的介孔結(jié)構(gòu)沒有明顯提高沸石的擴(kuò)散性能[14]。

相對簡單，成本較低的合成多級孔道沸石分子篩的方法是對沸石分子篩進(jìn)行脫硅和脫鋁的后處理方法。但后處理脫硅脫鋁容易使微孔沸石晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，而且介孔孔道間連通性不好，對大分子的擴(kuò)散傳輸提高不大，所以該方法受到很大限制。

2 熱處理法

Zhang等[15]通過高溫?zé)崽幚鞿SM-5分子篩，制備得到具有微/介孔雙孔分布的ZSM-5沸石分子篩。萬克樹[16]和Zhang[17]將ZSM-5分子篩在900～1100℃，在空氣氣氛下，石英管式爐中加熱處理2～12 h,然后在空氣氣氛下自然冷卻，得到具有微/介孔雙孔分布的ZSM-5沸石分子篩。并且詳細(xì)研究了ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)隨著熱處理溫度和時(shí)間的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)在熱處理過程中，孔結(jié)構(gòu)變化分為兩個階段：首先，在熱處理過程中，一部分微孔逐漸擴(kuò)大為介孔；然后最初形成的某些介孔逐漸收縮。該研究提供了一種簡便的制備微/介孔雙孔分布的復(fù)合分子篩的方法，具有成本低、易控制和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。但是能量需求較大，因?yàn)樾枰獙ξ⒖追惺龠M(jìn)行高溫處理。

3 硬模板法

Jacobsen等[18]采用納米活性碳作為硬模板，通過精確控制ZSM-5晶化過程，使活性碳硬模板包埋于沸石晶體內(nèi)部，再進(jìn)行水熱晶化，最后除去碳模板顆粒得到介孔ZSM-5沸石。

在此基礎(chǔ)上，Jacobsen[19,20]使用碳納米管作為硬模板，控制合成條件使碳納米管包覆于沸石晶體結(jié)構(gòu)中，最后煅燒除去碳納米管得到了介孔沸石。碳納米纖維和碳納米管相比，成本較低，用其作為模板同樣可以合成出介孔結(jié)構(gòu)的沸石[21]。Schmidt等[22]利用炭黑為模板合成了ZSM-5納米沸石團(tuán)聚體，具有介孔結(jié)構(gòu)。

Tao等[23,24]成功的合成出一系列介孔ZSM-5，Beta等沸石，利用的是具有高介孔孔隙率的碳?xì)馊苣z作為模板。首先在一定條件下，利用間二苯酚和甲醛制備介孔碳?xì)馊苣z，然后在制備沸石的體系中加入所制備的氣溶膠，控制晶化條件使沸石和氣溶膠形成復(fù)合體，最后除去碳?xì)馊苣z得到介孔沸石分子篩。納米多孔有機(jī)氣凝膠(RF)也被用于制備介孔沸石的硬模板[25]，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以氣溶膠和氣凝膠為硬模板劑所制備的介孔ZSM-5沸石在孔道結(jié)構(gòu)上有很大區(qū)別，以氣凝膠為硬模板劑合成的介孔ZSM-5沸石介孔孔容相對較小，孔徑分布范圍也相對較寬。這主要是因?yàn)橛材０宓目捉Y(jié)構(gòu)對介孔沸石孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響，碳?xì)馊苣z孔壁較大、孔容較小，在形成硬模板和沸石晶體的復(fù)合材料后，除去氣溶膠留下的介孔孔道較大，孔容也較大。但是氣凝膠的孔壁厚度不均勻，在除去氣凝膠后所產(chǎn)生的介孔分布范圍也就較寬。但是氣凝膠可以合成很難合成的介孔A沸石，這要?dú)w因于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)[26]。謝在庫等[27]利用自制的納米CaCO3，在沸石制備體系中加入該納米CaCO3，控制晶化條件也成功的合成出含有50～100 nm范圍孔徑的Silicalite-1沸石。Hu等[28]發(fā)現(xiàn)，不同的介孔碳結(jié)構(gòu)和介孔碳孔壁的厚度對最終產(chǎn)物有很大的影響，他們認(rèn)為在有序介孔沸石的合成過程中，碳材料對沸石晶粒的限域性非常重要，但也并非越強(qiáng)越好，只有實(shí)現(xiàn)碳材料與沸石晶粒間良好的匹配才能制備得到有序介孔沸石分子篩材料。

4 原位合成法

原位合成指的是控制反應(yīng)條件，所制得的材料同時(shí)具有介孔和微孔的方法。根據(jù)所使用的模板劑以及水熱處理過程的不同可分為：單模板一步法、雙模板一步法、雙模板兩步法。

4.1 單模板一步法

單模板一步合成法在制備體系中只加入一種模板劑，通過控制合成條件來制備同時(shí)具有微孔和介孔的材料。1996年，荷蘭的Kloetstra等[29]首先報(bào)道了使用單模板一步合成法合成得到微孔-介孔復(fù)合分子篩，反應(yīng)投料比為：15SiO2∶Al2O3∶9Na2O∶5.7CTAC∶720H2O的時(shí)候，在八面沸石FAU的晶粒上附晶生長出一層介孔MCM-41。馬廣偉等[30]以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑水熱一步合成法，合成得到了D型沸石和介孔MCM-41復(fù)合分子篩。N2吸附等溫線和孔分布曲線表明微孔和介孔兩種孔道的良好復(fù)合。

4.2 雙模板一步法

雙模板一步合成法是指在沸石制備體系中，同時(shí)加入微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和介孔模板劑來制備微孔介孔復(fù)合分子篩材料。該方法要求微孔分子篩和介孔分子篩的合成條件如堿度和投料比，必須有相互交叉的范圍。郭萬平等[31]使用四乙基氫氧化銨水溶液和十六烷基三甲基溴化銨分別為微孔和介孔模板，在80～160℃條件下水熱晶化2～10天，即可合成得到β/MCM-41復(fù)合分子篩。將所得材料應(yīng)用于正庚烷加氫裂解反應(yīng)中，與同樣反應(yīng)條件下β沸石和MCM-41的機(jī)械催化劑相比，復(fù)合分子篩材料正庚烷的轉(zhuǎn)化率要高出20%。

4.3 雙模板兩步法

雙模板劑兩步合成法在沸石制備體系中同時(shí)兩種不同的模板劑，且晶化過程也分兩步完成，最后得到微孔/介孔復(fù)合分子篩材料。Karlsson等[32]報(bào)道了同時(shí)加入十六烷基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨兩種模板劑，通過高溫/低溫或低溫/高溫的兩步水熱晶化過程制得了MFI/MCM-41復(fù)合材料。SEM結(jié)果表明，MFI微孔沸石部分嵌入MCM-41介孔中，同時(shí)MFI表面也部分被MCM-41覆蓋。Raja等[33]利用雙模板兩步合成法合成了MMM-1微孔/介孔復(fù)合分子篩材料。在第一步中：以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在堿性條件下使TEOS充分水解，然后升溫到80℃下繼續(xù)攪拌。在第二步中：另加入微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑四丙基氫氧化銨，攪拌后水熱晶化。MFI晶型在復(fù)合物中所占比例可通過改變水熱處理溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。在相同合成條件下，以十八水合硫酸鋁為鋁源制備的Al-MMM-1，在間二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較Al-MCM-41更高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。Prokesova等[34]首先在100℃條件下制的β納米晶，然后自然冷卻至室溫后，立即加入到新鮮的MCM-48前驅(qū)體溶液中，最后在100℃水熱處理8～11天，得到β/MCM-48復(fù)合分子篩。

5 孔壁晶化法

孔壁晶化法是在小分子模板劑陽離子的作用下，使介孔孔壁的無定形物質(zhì)部分晶化，最終形成具有微孔沸石結(jié)構(gòu)的介孔孔壁。

Kloetdtra等[35]通過離子交換的方法，用四丙基銨離子(TPA+)對MCM-41分子篩和HMS分子篩的介孔孔壁進(jìn)行晶化，使其部分介孔孔壁具有規(guī)整的微孔沸石結(jié)構(gòu)，從而提高其酸強(qiáng)度。制備方法為：將焙燒過的MCM-41分子篩加入到四丙基氫氧化銨溶液中攪拌，使MCM-41和HMS分子篩內(nèi)表面富含TPA+，離子交換后的TPA-MCM-41和TPA-HMS分子篩與10倍量的甘油混合，在室溫?cái)嚢?h后，轉(zhuǎn)入自壓釜中120℃反應(yīng)24h，通過熱處理過程使其無定形孔壁部分晶化。由于短鏈硅鋁分子篩模板的相互作用，使得無孔硅骨架結(jié)構(gòu)形成ZSM-5前體型。為了更好了引導(dǎo)晶化形成ZSM-5型，選用甘油為晶化溶劑，這是因?yàn)楦视瓦m宜沸石的生長[36]，而且甘油也作為一種穩(wěn)定化的客體分子。

Kaliaguine等[37]在無溶劑下對無定形介孔壁進(jìn)行再晶化，具體步驟為：首先在乙醇中用SiCl4和Al-Cl3制備Si/Al=100/1的無定形介孔分子篩，接著把帶模板劑的介孔分子篩浸入到10%的TPAOH水溶液中，Si/TPAOH的物質(zhì)的量比為8/1，室溫靜置，然后加熱至60℃除去水，室溫真空干燥24h，最后把所得固體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯自壓釜中130℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，產(chǎn)物洗滌，干燥，在550℃下焙燒6h除去模板劑。研究發(fā)現(xiàn)，吸附在固體上水的量對再晶化過程有非常重要的作用。因此，在上述再晶化結(jié)束后，向反應(yīng)釜中加入少量水，在同樣的溫度下，已部分晶化的分子篩會進(jìn)一步晶化?？梢酝ㄟ^這種方法來控制介孔分子篩的再晶化度和介孔大小。

Wallau等[38]研究了甘油和水做晶化溶劑對再晶化的影響。具體方法為：首先配制四丙基氫氧化銨(TPAOH)與NaAlO2的水溶液，把焙燒過的SBA-15浸入上述溶液中，混合物的組成為1SiO2∶0.025 NaAlO2∶0.065 TPAOH∶0.503H2O，在室溫下靜置12h，加熱60℃除去水，所得固體加入到甘油/水體系中，在自壓釜中150℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。為了研究水量對再晶化的作用，甘油中水的體積從0到40%，研究其對再晶化分子篩的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：當(dāng)無水時(shí)，分子篩骨架中的羥基發(fā)生縮合，六方介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，水量逐漸增加，SBA-15孔壁發(fā)生部分晶化，當(dāng)水量達(dá)到30%時(shí)，介孔壁上有ZSM-5結(jié)構(gòu)生成，水量繼續(xù)增大時(shí)，孔壁晶化生成ZSM-5晶體，從SBA-15介孔壁上脫落下來。

Campos等[39]用四丙基溴化銨(TPABr)和NH4F的水溶液做再晶化溶劑，對Al-SBA-15孔壁再晶化，發(fā)現(xiàn)氟離子對晶化有很大作用，而且SBA-15分子篩中Al的含量對晶化也有影響。

但是，離子交換法TPA+與孔壁硅鋁的作用力較弱，TPA+不能有效的晶化無定形介孔孔壁，Huang等[40]把無機(jī)物種與TPA+預(yù)處理后，再組裝得到介孔材料，然后使介孔孔壁再晶化。具體方法是：TPABr、Na2SiO3和 NaAlO2溶于水，很快得到不透明的凝膠，室溫?cái)嚢?～4h，然后加入到CTAB水溶液中，攪拌1h，混合物組成為 ：0.32Na2O∶1SiO2∶0.0334Al2O3∶0.16CTAB∶0.2 TPABr∶55H2O。分兩步對其進(jìn)行晶化，首先在pH=11、100℃下晶化2d，然后在pH=9.5、125℃下晶化1～12天，用50%的乙酸水溶液調(diào)節(jié)pH。產(chǎn)物洗滌、干燥，氮?dú)鈿夥障卤簾?h后，空氣氣氛下再焙燒5h。這種方法，在自組裝介孔分子篩時(shí)，TPA+與硅鋁前體間強(qiáng)的相互作用可以保存下來，在一定條件下能使無定形介孔孔壁有效晶化。TPA+與無機(jī)硅鋁前體的預(yù)處理時(shí)間對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有很大影響[41]。如果預(yù)處理時(shí)間太長，過度縮聚的無機(jī)物種帶更少的表面電荷，減弱它與CTA+的靜電結(jié)合力，導(dǎo)致不能自組裝得到介孔材料。反之，預(yù)處理時(shí)間太短，TPA+與無機(jī)物種間又不能形成強(qiáng)作用力，導(dǎo)致TPA+不能對介孔孔壁有效晶化。

通過再晶化過程，可以使無定形介孔孔壁部分晶化，生成微孔沸石結(jié)構(gòu)，提高其水熱穩(wěn)定性和酸性，使其在催化和吸附領(lǐng)域得到應(yīng)用。但是，孔壁晶化如果條件控制不好，容易使介孔結(jié)構(gòu)坍塌，最終形成只是微孔沸石。

6 納米沸石前驅(qū)體自組裝法

納米沸石前驅(qū)體組裝法是在模板劑的作用下，將含有初級和次級沸石結(jié)構(gòu)單元的納米簇作為硅鋁源引入到介孔孔壁中。該方法首先必須合成具有沸石初級和次級結(jié)構(gòu)單元的納米簇，然后在利用自組裝的方法制備得到具有一定水熱穩(wěn)定性和酸強(qiáng)度的介孔分子篩，但該材料的介孔孔壁并不是晶化的沸石結(jié)構(gòu)。Pinnavaia等[42]首先制備了沸石納米簇，然后利用自組裝的方法制備得到了具有六方介孔結(jié)構(gòu)的Al-MSU-S分子篩材料，具體合成方法是：首先先在強(qiáng)堿性條件下制備含F(xiàn)au結(jié)構(gòu)單元的Y沸石納米晶種溶液，然后在CTAB膠束的自組裝作用下把制備得到的沸石納米晶種引入到介孔孔壁中，通過H2SO4調(diào)節(jié)制備體系呈弱堿性，最后140℃水熱晶化處理形成規(guī)則六方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，介孔骨架中含有納米沸石結(jié)構(gòu)。該材料在異丙苯的裂化反應(yīng)中，鋁含量均為10%的Al-MSU-S和Al-MCM-41的催化裂化活性相當(dāng)，但經(jīng)高溫水蒸氣處理后，的比表面積降低較小，由處理前的713m2/g降低到652 m2/g。而Al-MCM-41的比表面積在經(jīng)過高溫水蒸氣處理后降低較大，由處理前的721 m2/g降低到31m2/g，說明Al-MSU-S具有良好的水熱穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于其介孔骨架中的納米沸石結(jié)構(gòu)。Pinnavaia等[43]利用ZSM-5、β沸石的納米晶種與CTAB膠束自組裝，制得了MSU-MFI和MSU-BEA六方介孔分子篩，在異丙基苯的催化裂化反應(yīng)中，焙燒后的1.5%Al-MSU-MFI和1.5%Al-MSU-BEA表現(xiàn)出比1.5%AlMCM-41更高的反應(yīng)活性。Guo等[44,45]改變β前驅(qū)體溶液的老化時(shí)間，得到了含有β沸石微晶、β沸石次級結(jié)構(gòu)單元的硅鋁凝膠，然后利用CTAB進(jìn)行自組裝制備得到了介孔分子篩，β沸石微晶和次級結(jié)構(gòu)單元被成功引入到介孔孔壁中，形成良好介孔結(jié)構(gòu)的β/MCM-41復(fù)合分子篩。在庚烷的催化裂化反應(yīng)中，與β和MCM-41的機(jī)械混合物相比，所制備的β/MCM-41表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。Xiao等[46]利用ZSM-5、β沸石、L沸石前驅(qū)體分別與P123三嵌段高分子共聚物模板劑自組裝制備得到了具有較強(qiáng)酸性、較高水熱穩(wěn)定性的六方介孔結(jié)構(gòu)的MAS系列復(fù)合分子篩材料。在1,3,5-三異丙苯的催化裂化反應(yīng)中，與MCM-41和微孔分子篩相比，MAS-5和MAS-3表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。且MAS-5在沸水中處理300 h，600℃水蒸氣處理4 h，800℃水蒸氣處理2 h后，仍然保持較高的反應(yīng)活性。隨后，Xiao等[47]在酸性體系中，利用TS-1前驅(qū)體與P123模板劑自組裝，成功合成了具有六方介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩MTS-9，在2,3,6-三甲基苯酚羥化反應(yīng)中，MTS-9顯示出較高的催化活性，而普通的Ti-MCM-41由于其無定型孔壁催化活性很低，傳統(tǒng)的TS-1沸石幾乎沒有催化活性，這是因?yàn)門S-1沸石孔徑很小，2,3,6-三甲基苯酚難易進(jìn)入沸石孔道中參與反應(yīng)。由此可見，利用沸石前驅(qū)體自組裝的方法所制備的介孔分子篩具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，介孔骨架中的沸石結(jié)構(gòu)單元使分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸強(qiáng)度得到很大提高，在大分子參與的反應(yīng)中具有很高的反應(yīng)活性，因而具有很大的潛在應(yīng)用前景。

7 結(jié)語

綜上所述，介孔沸石分子篩由于同時(shí)兼具介孔分子篩及沸石分子篩的優(yōu)點(diǎn)，與沸石分子篩相比，具有微孔沸石難易具有的諸多優(yōu)勢：（l）對于大分子參與的反應(yīng)，介孔沸石分子篩更有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散和傳輸，表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性；（2）擴(kuò)散性能的改進(jìn)使反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物迅速從反應(yīng)活性中心擴(kuò)散中反應(yīng)體相中，進(jìn)而有效防止二次反應(yīng)；（3）雙功能催化劑的設(shè)計(jì)中，介孔沸石分子篩能使兩種活性組分更好的匹配；（4）能有效防止積碳，從而延長沸石分子篩的壽命。

目前介孔沸石材料的研究方向包括減少其合成成本，強(qiáng)化前驅(qū)體與模板之間的作用，對合成操作程序進(jìn)行簡化。介孔沸石材料合成過程中體系復(fù)雜，影響因素較多，因此研究介孔沸石材料的結(jié)構(gòu)本質(zhì)以及各種合成因素的影響，開發(fā)介孔沸石材料的制備及其新應(yīng)用領(lǐng)域，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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