水體痕量重金屬離子富集方法研究進展

(天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387)

1 引言

重金屬污染的主要來源是工業(yè)廢水的排放，即使所排廢水中重金屬離子的濃度很小，也會造成長久的危害，任何物理化學(xué)或微生物處理方法都不能使重金屬降解，最多只能改變它的存在形式[1]。重金屬的毒性具有長期持續(xù)性。雖然在某些水體中重金屬含量在安全范圍內(nèi)，但是由于水中動植物等的存在，使重金屬一直在動植物體內(nèi)長期存在，產(chǎn)生長期的致毒性。重金屬離子在生物體內(nèi)具有長期持續(xù)的潛伏性以及不被生物體降解的特性[2-4]。含重金屬廢水的危害性巨大而且深遠，對環(huán)境和人類的安全已經(jīng)造成了不可磨滅的傷害。因此，加快對水中重金屬治理技術(shù)研發(fā)及其應(yīng)用尤為重要。

重金屬具有不可降解的特性，所以重金屬不可能像有機物那樣被分解破壞變?yōu)闊o毒物質(zhì)，只能改變重金屬存在形態(tài)，從存在形態(tài)的改變使其從水溶液中脫離出來，重新利用，不僅可以保護環(huán)境使生物體免受重金屬的毒害，而且還可以對重金屬循環(huán)利用從而節(jié)約資源[5]。水中的重金屬離子種類很多，一般多是痕量的，現(xiàn)有的分析儀器很難進行直接測，只有通過有效的分離富集方可進行準確分析，這樣會方便重金屬的回收利用并且利于檢測。因此，可以采用多種處理方法對水中重金屬進行富集濃縮，主要包括萃取法、離子交換法、吸附法、膜分離法、生物化學(xué)法等。

2 水中痕量重金屬離子分離富集方法

2.1 萃取法

2.1.1 液液萃取法

液-液萃取方法是一種較簡單、快速并且應(yīng)用比較普遍的分離富集方法。利用物質(zhì)在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使物質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來。此方法選擇正確的溶劑是非常重要的。萃取有兩種方式可供選擇，一種是萃取基體，使基體與大多數(shù)雜質(zhì)分離；另一種是用有機絡(luò)合劑萃取痕量雜質(zhì)而與大量基體分離[6]。近年來發(fā)展起來的利用高聚物水溶液在無機鹽存在下可以分成兩相的非有機溶劑萃取分離方法已引起人們重視。這種方法與傳統(tǒng)的有機溶劑萃取分離法相比，具有不揮發(fā)、無毒、快速和操作簡單等特點，為萃取分離法開辟了新的應(yīng)用前景。而且液液萃取法在痕量重金屬富集方面有了一定的進展。王增煥等[7]以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)為絡(luò)合劑、甲基異丁基酮(MIBK)為萃取劑，用原子吸收光譜法測定海水中Cr(III)、Cr(VI)和總鉻。該方法操作簡單，測定結(jié)果準確可靠，適合在實際應(yīng)用中大力推廣。

2.1.2 固液萃取法

傳統(tǒng)的固態(tài)萃取法是以熔點較低的有機固態(tài)化合物(如石蠟、苯、聯(lián)苯等)作溶劑，加熱使之熔化，在較高溫度下進行熱萃取，然后冷卻至室溫，進行固液分離使待測物從溶液中分離出來[6]。近些年來,在傳統(tǒng)固液萃取的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了新的分離富集金屬的方法。涂長青等[8]用硝酸銨-丁二酮肟-百里酚酞體系分離富集Ni2+。結(jié)果表明，控制pH為8.0，在硝酸銨-丁二酮肟-百里酚酞體系中，鎳(Ⅱ)與丁二酮肟(DMG)形成的螯合物沉淀[Ni(DMG)2]可被定量吸附至微晶百里酚酞表面上，形成界面清晰的液-固兩相，而錳(Ⅱ)、銅(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)、鋁(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)等不被吸附，實現(xiàn)了鎳(Ⅱ)與這些金屬離子的定量分離，據(jù)此建立了分離富集鎳(Ⅱ)的新方法。該方法成功用于合成水樣中微量鎳(Ⅱ)的定量分離，富集率為95.9%～106.5%。另外近幾年固相微萃取方法也得到了很快的發(fā)展，碳纖維吸附重金屬離子方面取得了較好的結(jié)果。程曉夏等[9]用自制的超細碳纖維(SCF)為吸附材料，研究了其對水中六價鉻Cr(VI)的吸附去除性能。結(jié)果顯示，超細碳纖維具有良好的吸附去除六價鉻性能，有望成為處理六價鉻污染水的一種新材料。

2.2 吸附法

吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)脫除廢水中重金屬的一種方法，是去除水體或生物體中痕量重金屬的有效方法。吸附過程作用力為分子間作用力，吸附是一種物質(zhì)從液相傳遞到固相（吸附劑）的表面，通過物理或化學(xué)作用結(jié)合起來。吸附劑具有比表面積大、吸附容量高和表面活性較高，因此吸附被認為是一種去除廢水中重金屬的有效、經(jīng)濟的方法。物理吸附上通常使用的是活性炭和沸石，活性炭的比表面積高達500～1700m2/g，微孔容積約為0.15～0.9 mL/g，表面積占總面積的95%以上[10]。Tzanetakis等[11]基于家禽的羽毛而制備成活性炭，并用于處理重金屬廢水，發(fā)現(xiàn)它具有比商業(yè)活性炭更大的吸附力和吸附容量。S.Muroslav[12]用斜發(fā)沸石作選擇性吸附試驗，得到對銅離子最大吸附量為25.76mg/g[12]。從E.Alvarez[13]的研究中發(fā)現(xiàn)，斜發(fā)沸石對銅離子的最大吸附量為0.093mmol/g?；瘜W(xué)吸附是通過電子轉(zhuǎn)移或電子對共用形成化學(xué)鍵或生成表面配位化合物等方式產(chǎn)生的吸附。Al Hamouz等[14]采用一種新穎的交聯(lián)聚磷酸酯，研究了其對水溶液中Pb2+和Cu2+的去除效果，結(jié)果表明：聚磷酸酯對水溶液中Pb2+和Cu2+的最大吸附容量分別為2.76 mmol/g、2.22 mmol/g。蔣愛雯等[15]通過廢棄茶葉對水溶液中的Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附實驗，結(jié)果表明，處理多組分金屬離子混合溶液時，pH為4～5時，茶葉對Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附效果最好，最大吸附量及吸附率分別為為1.305 mg/g和43.50%、2.335 mg/g和78.83%、1.740 mg/g和58.03%。

2.3 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑上可交換離子與重金屬離子發(fā)生交換，從而使重金屬離子被吸附到離子交換體上，從廢水中脫除。目前使用最廣泛的離子交換劑為離子交換樹脂。離子交換樹脂在吸附飽和后，可以進行再生，再生過程中產(chǎn)生的含有重金屬的濃溶液可以實現(xiàn)對重金屬的富集、濃縮以及回收過程，使離子交換樹脂進行循環(huán)利用。

離子交換法適用于處理較低濃度的廢水，具有處理量大、效率高、出水水質(zhì)好、可以有效的回收重金屬離子、離子交換劑可以循環(huán)重復(fù)利用的特點。Saparia等[16]利用離子交換法處理馬來西亞一混合電鍍廢水，其金屬離子脫除率可以高達100%。Rengaraj S等[17]用IRN77和SKN1型陽離子交換樹脂去除和回收核電站冷卻廢水中的Cr3+。Eom等[18]處理電鍍廢水，金屬的回收率可高達97%以上。離子交換法基于以上優(yōu)點，曾一度應(yīng)用在我國的電鍍行業(yè)，但是當樹脂的再生效率低于70%時，具有運行成本增加的缺點；而且離子交換法處理重金屬離子具有一次性投資大、占地面積大、洗脫液處理困難、易造成二次污染等問題，限制了其大力發(fā)展，需與其他方法相結(jié)合使用。

2.4 膜富集法

膜富集法是指以天然或人工合成薄膜為質(zhì)量分離劑，其推動力主要有壓力差、化學(xué)位差、電場等，可根據(jù)液體中不同組分滲透率的不同對各組分進行分離、分級、提純或富集的過程。膜分離法可在常溫下操作，具有能耗低、效率高、工藝簡單、投資小和污染少的優(yōu)點。應(yīng)用在重金屬水處理方面的膜分離方法主要有電滲析、反滲透、微濾、超濾、納濾、滲透蒸發(fā)等。膜分離法最主要的是電滲析法和反滲透法。電滲析法處理含重金屬廢水具有以下優(yōu)點：可以同時對電解質(zhì)水溶液起淡化、濃縮、分離、提純作用；也可以用于蔗糖、有機藥物質(zhì)等非電解質(zhì)溶液的脫鹽、提純作用；在原理上，電滲析器也是一個帶有隔膜的電解池，在電極上的氧化還原效率高。鄧永光等[19]建立了一套電滲析法處理電解錳廠鉻鈍化清洗廢水的小試裝置，采用濃水循環(huán)工藝，淡水產(chǎn)率可提高至約80%，濃室總鉻、錳離子質(zhì)量濃度超過4000 mg/L，為濃水的后續(xù)處理處置創(chuàng)造了條件。反滲透技術(shù)可以對水中的高價無機離子、膠體物質(zhì)和大分子溶質(zhì)進行截留，從而得到凈制的水溶劑，也可用于大分子有機物溶液、重金屬廢水的預(yù)濃縮。由于反滲透技術(shù)具有過程簡單、能耗低的特點，在近20年來得到迅速發(fā)展。Qin等[20]利用反滲透對含鎳重金屬廢水進行脫除，出水脫除率達99.8%。李紅藝等[21]對鉛酸電池廠反滲透處理濃水進行Pb2+、Cd2+的有效去除，進行了詳細深入的研究。通過把濃水pH調(diào)節(jié)為9.5，依次加入200 mg/L Na2S、50 mg/L FeSO4、10 mg/L聚合氯化鋁(PAC)、5mg/L聚丙烯酰胺(PAM)時，濃水中Pb2+、Cd2+被沉淀劑去除效率達最高，分別為98.2%、95.8%。該濃水處理方法具有操作簡便、成本低廉、處理工藝穩(wěn)定可靠的特點，解決了反滲透濃水難以處理的難題。Cohen等[22]則從初始濃度8%的鉻酸電鍍廢液中回收到323%的鉻酸，濃縮比高達40倍?，F(xiàn)已大規(guī)模應(yīng)用于海水和苦咸水（地下鹵水）的淡化、鍋爐用水的軟化和工業(yè)廢水的處理中，并與離子交換技術(shù)結(jié)合制取高純水以及與電去離子技術(shù)過程相結(jié)合制備超純水等方面均有廣泛的應(yīng)用。目前反滲透技術(shù)的應(yīng)用范圍正在擴大，已經(jīng)逐漸開始應(yīng)用于乳品、果汁的濃縮以及生化、生物制劑的分離和濃縮方面。膜分離能夠非常有效地去除水中的重金屬離子，但是也存在一些局限性，例如造成污染、透過率比較低和堵塞等缺點。如何提高膜分離效率和利用率，具有重要的意義。

2.5 生物化學(xué)法

生物法是指通過微生物的新陳代謝作用，將廢水中的重金屬離子吸附到生物體內(nèi)，從而達到脫除廢水中重金屬的目的，并且可以對廢水中的重金屬進行回收重利用。常見的生物法有生物絮凝法、生物吸附法和植物修復(fù)法等。生物絮凝法是指利用微生物的代謝產(chǎn)物與重金屬絡(luò)合，絡(luò)合產(chǎn)物以沉淀的形式存在廢水中，通過過濾而分離出來。Chatterjee等[23]用芽孢桿菌處理含 Cr3+、Co3+、Cu2+的模擬廢水，去除率分別為80.8%、79.71%、57.14%。生物絮凝法不僅可以去除廢水中的重金屬離子，還能對水質(zhì)的凈化起到一定作用[24]。生物體產(chǎn)生吸附作用主要是通過細胞外沉淀、細胞表面吸附、細胞內(nèi)富集三個主要特性進行吸附。生物吸附法具有適用性廣泛、吸附范圍廣（在較高濃度和較低濃度下均有較好的吸附特性）、選擇性高等特點[25]。植物修復(fù)法是生物法處理重金屬工業(yè)廢水的一種延伸，是指通過植物系統(tǒng)及其根系移去、揮發(fā)或穩(wěn)定水體環(huán)境中的重金屬污染物，或降低污染物中的重金屬毒性，以達到清除污染、修復(fù)或治理水體的目的[26]。Bhupinder等[27]研究表明，槐葉萍能從廢水中吸取多于1種以上的重金屬離子，借助X射線熒光光譜分析顯示出對 Zn2+、Cu2+、Ni2+和 Cr6+的去除率分別為 84.8%、73.8%、56.8%和41.4%。顏昌宙等[28]提出活體水生植物和死亡水生植物吸附能力基本上是相同的。與其他方法相比，植物修復(fù)法具有成本較低、實施較簡便和對環(huán)境擾動少的優(yōu)點，無二次污染物。缺點是修復(fù)周期長，由于一種植物一般只能吸收一種或兩種重金屬，難以全面清除廢水中的重金屬。因此，培育出生物量大、生長速度快、適應(yīng)性強和吸收能力強，并且能同時吸收多種重金屬元素的植物對植物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。所以植物修復(fù)法是一種很有潛力的技術(shù)。

3 結(jié)語展望

由以上看來，很多重金屬分離富集的方法已被用于處理重金屬廢水，但是各有優(yōu)缺點。工業(yè)或生活用水中一般含有多種重金屬離子，單一的處理技術(shù)難以達到預(yù)期的效果。在實際應(yīng)用中，應(yīng)當選擇合適的方法或者將幾種方法聯(lián)合起來使用，來取得較好的富集效果。另外，重金屬作為一類寶貴的資源，具有非常高的使用價值，今后應(yīng)當加強重金屬回收技術(shù)的研究，開拓出新的技術(shù)和方向。

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