抗胞外蛋白及多糖黏附超親水自清潔膜的制備

王俊凱 谷精華 李文如

(沈陽(yáng)化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110142)

0 前言

膜生物反應(yīng)器(Membrane Bioreactor,簡(jiǎn)稱(chēng)MBR)技術(shù)是一種新型的膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)相結(jié)合的污水處理技術(shù)。由于膜的高效截留作用，微生物被完全截留在反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)水力停留時(shí)間與污泥停留時(shí)間的徹底分離，使其具有占地省、去除效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理工藝中應(yīng)用前景非常廣闊。膜分離技術(shù)憑借其超于常規(guī)處理方法的諸多優(yōu)點(diǎn)正在很多領(lǐng)域占據(jù)著越來(lái)越重要的位置。膜組件作為膜生物反應(yīng)器技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其組成材料、結(jié)構(gòu)及性能直接影響著MBR的性能。MBR在應(yīng)用中的一個(gè)突出問(wèn)題是膜表面截留沉積的污染物造成膜通量的衰減及膜使用壽命的降低，這將顯著地降低MBR運(yùn)行效率，增加運(yùn)行成本，是制約MBR進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。

1 膜技術(shù)

膜分離技術(shù)在水處理中的主要方向?yàn)轱嬘盟闹迫?、工業(yè)用水中物質(zhì)的回收水資源再利用、工業(yè)廢水的治理等。同時(shí)，對(duì)膜及相關(guān)過(guò)程的規(guī)?；?、膜污染的監(jiān)測(cè)與控制、操作條件的優(yōu)化也是研究的主要方向。膜技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用將成為國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)發(fā)展的前沿課題。因此對(duì)膜材料提出了更高的要求，尤其是要制造出適應(yīng)于環(huán)保行業(yè)高強(qiáng)度、長(zhǎng)壽命、抗污染、高通量的膜材料。

膜材料是膜分離技術(shù)的核心。它首先要具備良好的成膜性，基本無(wú)缺陷并能大規(guī)模生產(chǎn)；其次要具備耐熱、耐酸堿、耐微生物侵蝕、抗溶劑和耐氧化等性能。為了得到水通量大和抗污染能力強(qiáng)的膜，水處理用膜最好是親水的。若用于有機(jī)溶劑分離，膜材料還需耐溶劑。開(kāi)展以膜材料為核心的創(chuàng)新研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。對(duì)聚合物材料改性以獲得具有特殊分離性能的膜材料己經(jīng)成目前膜材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。

目前有研究人員制備了復(fù)合超濾膜，該膜是以聚醚砜為底膜，用PVA/哌嗪共混與對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)通過(guò)界面聚合法制備而得的，對(duì)比試驗(yàn)表明，親水的PVA-聚酷胺復(fù)合膜比支撐膜和聚酷胺復(fù)合膜抗污染性能更好。于海容等制備了PVA/(C_CNT)復(fù)合超濾膜，它采用的基膜材料是聚乙稀醇(PVA)，以接基化碳納米管(C_CNT)作為添加劑，當(dāng)(C_CNT)用量為2份時(shí)，水通量達(dá)到最大值，并且超濾膜的拉伸強(qiáng)度比未加(C—CNT)時(shí)提高了57.4%。我國(guó)是聚乙稀醇高分子材料的生產(chǎn)大國(guó)，PVA的種類(lèi)與規(guī)格非常齊全、且價(jià)格便宜。因此，開(kāi)發(fā)PVA材料膜可深入擴(kuò)大PVA高分子材料的品種和廣泛使用。通過(guò)查找文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，目前國(guó)內(nèi)采用熱致相分離法制備親水性微孔聚乙稀醇復(fù)合膜的研究很少，因此，研究與開(kāi)發(fā)耐污染性強(qiáng)、親水性好的PVA微濾膜，將其應(yīng)用于處理污水，具有非常重要的使用價(jià)值與推廣效應(yīng)。

2 膜污染

根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(International union of Pure and Applied chemistry,IUPAC)定義，膜污染是指由于懸浮物或可溶物質(zhì)沉積在膜的表面孔隙內(nèi)壁，從而造成膜通量降低的過(guò)程。膜的污染機(jī)理很復(fù)雜，關(guān)系到膜表面的化學(xué)性質(zhì)和水中溶質(zhì)一溶質(zhì)、溶質(zhì)一膜之間的相互作用，污染機(jī)理至今還沒(méi)有完全弄清楚,各方說(shuō)法不一。

膜污染的形成分為兩個(gè)階段，在一階段，運(yùn)行初期，污泥小顆粒、膠體及其他細(xì)小污染物質(zhì)在膜表面產(chǎn)生吸附沉積，進(jìn)而導(dǎo)致堵塞膜孔，慢慢的有松散的濾餅層形成，當(dāng)吸附性污染產(chǎn)生的阻力達(dá)到一定值之后，濾餅層進(jìn)入壓密階段，使得跨膜壓力突然迅速增加，并且EPS和SMP等污染物質(zhì)的污染仍然在濾餅層和膜孔內(nèi)層存在著，使得過(guò)膜壓力的不斷上升，膜通量自然下降。膜孔堵塞是造成膜污染的另一個(gè)重要原因，懸浮物或水溶性大分子在膜孔受到了空間位阻，蛋白質(zhì)等水溶性大分子在膜孔中形成的表面吸附，以及難溶性物質(zhì)在膜孔中的出都可能產(chǎn)生膜孔堵塞。

膜污染可以通過(guò)以下幾種方法解決：

1）選擇合理的膜組件應(yīng)采用孔徑分布窄、親水性好、耐污染、易于清洗的膜材料，一般情況下可選擇孔徑較大的微濾膜(0.1～0.4μm)，膜對(duì)污水中固體微粒、膠體吸附能力的大小與膜材料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，L.W.Kim等發(fā)現(xiàn)，聚丙烯膜的抗污染性?xún)?yōu)于聚砜膜，抗污染性比較好的膜材料有聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等，膜的親水性對(duì)于抗污染十分重要，除選擇親水性好的膜外，在膜組件投入運(yùn)行前還應(yīng)進(jìn)行親水處理，開(kāi)發(fā)低成本、高性能的耐污染膜是解決膜污染問(wèn)題最根本、最經(jīng)濟(jì)的途徑，是膜技術(shù)發(fā)展的方向，國(guó)外開(kāi)展這方面的研究比較早"膜材料的改性，國(guó)外的研究?jī)A向于以下三個(gè)方面：新型高通量無(wú)機(jī)膜(如金屬膜)的開(kāi)發(fā)；提高膜的親水性或使膜荷電以改善膜的通量及抗污染性能；制造有機(jī)一無(wú)機(jī)混合膜，使之兼具有有機(jī)膜與無(wú)機(jī)膜的長(zhǎng)處。

2）優(yōu)化MBR反應(yīng)器的運(yùn)行條件

（1）加強(qiáng)預(yù)處理

高效的預(yù)處理措施可通過(guò)去除污水中的顆粒物、有機(jī)或無(wú)機(jī)的膠體降低反應(yīng)器的負(fù)荷，有利于改善膜分離的水利條件和減輕膜面污染，如采用細(xì)格柵進(jìn)行預(yù)處理可有效去除污水中的懸浮物。

（2）改善水力特性

過(guò)濾分為兩種，即死端過(guò)濾和錯(cuò)流過(guò)濾，采用錯(cuò)流過(guò)濾的MBR簡(jiǎn)稱(chēng)CMBR。對(duì)于錯(cuò)流過(guò)濾，濾液沿著膜表面流動(dòng)，對(duì)膜表面有一定的剪切作用，降低了膜表面的層流層的厚度，防止了污泥在膜表面的沉積，提高了濾速和透水率，減緩了膜污染。而對(duì)于死端過(guò)濾，泥水混合液直接向膜表面運(yùn)動(dòng)，很容易在膜表面沉積，造成嚴(yán)重的膜污染。

一體式MBR因采用死端過(guò)濾，通常的做法是在膜組件下方設(shè)置曝氣裝置，提高膜面上升流速并使膜表面產(chǎn)生剪切應(yīng)力，以利于膜表面除污。對(duì)于厭氧方式運(yùn)行的MBR，可以采用電機(jī)帶動(dòng)膜組件旋轉(zhuǎn)的方法，同樣可以提高表面流速。

（3）采用間歇出水方式

間歇出水，也就是降低膜污染中常說(shuō)的松弛法。對(duì)于一體式MBR，在抽吸數(shù)min后，再停止出水空曝氣。當(dāng)一體式MBR采用連續(xù)過(guò)濾方式出水時(shí)，濾餅層和凝膠層不斷加厚，增加了膜面污染；而采用間歇式出水方式時(shí)，在停止抽吸的時(shí)間段內(nèi)，在上升氣液兩相流的作用下，沖刷膜表面，有利于降低濃差極化的形成，同時(shí)沉積在膜表面的污染物也會(huì)在上升氣液兩相流的帶動(dòng)下脫離膜表面回到主體泥水混合液中，這也有利于降低膜污染。

（4）優(yōu)化其他運(yùn)行參數(shù)

在MBR中，操作參數(shù)很多，包括生物反應(yīng)器容積、污水處理量、進(jìn)料濃度、進(jìn)料流速、曝氣強(qiáng)度、操作壓力(或抽吸壓力)、循環(huán)速度、產(chǎn)水水質(zhì)和水量、污泥質(zhì)量負(fù)荷、體積負(fù)荷、降解效率、膜清洗方法及周期等。如何在眾多的操作參數(shù)中選擇最佳組合參數(shù)，既提高膜通量，又能降低膜污染，延長(zhǎng)膜壽命，同時(shí)還不提高運(yùn)行成本，這還有待于進(jìn)一步大量的實(shí)驗(yàn)研究。

3 小結(jié)

為了解決MBR中的的膜污染問(wèn)題，尋找制備價(jià)格便宜、抗污染能力好、膜通量大的微濾膜，本文針對(duì)工業(yè)廢水的處理，制備出適用于處理印染廢水的聚醚礬/聚丙烯睛共混膜，提高了聚醚礬膜的抗污染性能，為聚醚諷/聚丙烯睛共混膜在工業(yè)廢水中的應(yīng)用提供參考，為MBR中膜污染的防治提供幫助。

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