N－苯基馬來酰亞胺的制備及純化

鄧嘉倫，李 翔，劉小成，秦海敏，胡 麗，吳良文，李 覓

（1．華爍科技股份有限公司，湖北 武漢430074；2．武漢亞洲生物材料有限公司，湖北 武漢430074）

N－苯基馬來酰亞胺，通常稱為單馬或NPMI。最早由日本觸媒公司將其作為ABS樹脂的改性劑以提高ABS的耐熱性，且ABS樹脂的加工性、相容性、耐沖擊性均保持良好［1］。將單馬添加到PVC樹脂中可提高其軟化溫度和熱變溫度，加工性能也有明顯改善。單馬還在交聯(lián)劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［2－3］。

自上世紀(jì)90年代開始，國內(nèi)蘭化、清華紫光、西北化工研究院等開展了單馬的中試研究。2012年，華爍科技股份有限公司建成投產(chǎn)年產(chǎn)1 500t單馬生產(chǎn)線，產(chǎn)品品質(zhì)全面達(dá)到日本觸媒水平。

賈海紅等［3］綜述了單馬國內(nèi)外的制備方法及其應(yīng)用。崔健［4］論述了單馬合成方法及其作為新一代改性樹脂單體在ABS、PVC改性及其它方面的應(yīng)用。張建華［5］、王新江等［6］綜述了單馬的應(yīng)用及合成技術(shù)，通過分析耐熱ABS及PVC的市場前景，提出了國內(nèi)開發(fā)單馬的必要性。Lee等［7］對單馬作為聚合物單體在高分子材料中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

劉琳等［8］采用一種負(fù)載型催化劑，所得N－苯基馬來酰亞胺粗品含量94%，采取重結(jié)晶純化。陳新志等［9］采用對甲苯磺酸及N－乙基吡咯烷酮為催化劑，以環(huán)己烷、甲醇重結(jié)晶，N－苯基馬來酰亞胺收率85%～93%。賁玉昌等［10］以二甲苯為溶劑，自制酸性催化劑，N－苯基馬來酰亞胺收率92%，純度98%，并開展了應(yīng)用實驗。張國華等［11］采用三乙胺／磷酸／硫酸鎳為催化劑，N－苯基馬來酰亞胺收率89．2%，純度99．1%。劉和平等［12］采用乙酰丙酮鎳為閉環(huán)脫水催化劑，對醋酐法進(jìn)行改進(jìn)，N－苯基馬來酰亞胺收率90%。王寶豐等［13］以2，5－二甲基苯磺酸為催化劑，N－苯基馬來酰亞胺收率92%，純度99%。李志富等［14］以乙酸乙酯為溶劑，醋酸酐為脫水劑，醋酸鈉為催化劑，N－苯基馬來酰亞胺收率89%。彭永利［15］以二甲苯、二甲基甲酰胺為溶劑，采用復(fù)配型催化劑，N－苯基馬來酰亞胺收率90%，純度98．15%，同時研究了順丁烯二酸酐的回收利用，回收率達(dá)到80%。

Gastinger［16］以醋酸酐為脫水劑，醋酸鈉為催化劑，環(huán)己烷重結(jié)晶，N－鹵代苯基馬來酰亞胺收率75%～80%。Tsumura等［17］以四氫化萘為溶劑，磷酸為催化劑，N－取代基馬來酰亞胺總收率73．2%。Oba等［18］研究了N－取代基馬來酰亞胺重結(jié)晶溶劑回收套用。Kita等［19］、Adda等［20］研究了鋅鹽催化下制備N－溴代或N－氯代馬來酰亞胺。van Gysel等［21］研究了各類取代基的馬來酰亞胺的制備。

作者以苯胺、順丁烯二酸酐為原料，以自制負(fù)載型催化劑制備了N－苯基馬來酰亞胺，探討了制備條件對產(chǎn)品收率的影響。合成路線如下：

1 實驗

1．1 試劑與儀器

乙腈，美國TEDIA色譜試劑公司；順丁烯二酸酐、苯胺、二甲苯等均為分析純；催化劑，自制。

Agilent 1200型高效液相色譜分析儀，CHEMSTATION色譜工作站，VVD型紫外檢測儀，Venusil XBP－C18柱（150mm×4．6mm，5μm）；差示掃描量熱儀（DSC），德國耐馳；VERTEX 70型紅外光譜儀，Bruker；核磁共振儀（400MHz，400MR DD2），Agilent。

1．2 方法

1．2．1 催化劑的制備

向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL圓底燒瓶中加入2g磷酸和20g硅藻土、150mL二甲苯，升溫回流2h，再加入2g活性組分，繼續(xù)回流1h，降至室溫，過濾，濾餅在500～600℃下烘焙2h，降溫，所得固體即為自制催化劑。

1．2．2 N－苯基馬來酰亞胺的制備

向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、回流分水器的500mL圓底燒瓶中加入200mL二甲苯、99．0g順丁烯二酸酐，加熱至50℃，使固體溶清。于0．5h內(nèi)滴加入93．1g新鮮苯胺，滴加過程控制反應(yīng)液溫度50～55℃，滴加完畢后在此溫度下攪拌1h。加入自制催化劑、0．10g對苯二酚，升溫回流收水，反應(yīng)過程以HPLC監(jiān)控，當(dāng)中間產(chǎn)物馬來酰胺酸含量≤0．05%時，停止反應(yīng)，降溫至50℃，過濾出催化劑，母液分別以碳酸鈉水溶液、水洗滌，減壓脫除二甲苯溶劑，得到黃色N－苯基馬來酰亞胺粗品171．8g，粗品收率99．2%，純度（HPLC）99．1%。

1．2．3 N－苯基馬來酰亞胺的純化

取N－苯基馬來酰亞胺粗品800．0g，加入5．6g對叔丁基苯酚，加熱至150℃，所得料液連續(xù)進(jìn)入特制精餾系統(tǒng)中精餾，在精餾系統(tǒng)真空度30～50Pa、加熱器溫度170～180℃下，收集餾分778．4g，精餾收率97．1%，總收率96．3%，產(chǎn)品純度（HPLC）99．8%。所得餾分降溫后成型，為鮮艷亮黃色顆粒狀或片狀固體，DSC測試其熔點為88．1～88．8℃，1HNMR、FTIR測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

2 結(jié)果與討論

制備高品質(zhì)的N－苯基馬來酰亞胺主要有2個方面的影響因素：其一，環(huán)合脫水反應(yīng)。環(huán)合脫水既要反應(yīng)快速，又要產(chǎn)生雜質(zhì)少，對脫水催化劑的選擇至關(guān)重要；其二，純化過程。純化過程一般選用重結(jié)晶法，但收率低，使用大量有機溶劑，需要回收溶劑，產(chǎn)品需要干燥等，環(huán)境不友好，成本高。而采用精餾法，產(chǎn)物極易聚合，導(dǎo)致鍋底料多，收率低。

2．1 催化劑種類對收率的影響

對制備N－苯基馬來酰亞胺的脫水催化劑進(jìn)行研究，考察不同催化劑對收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑種類對收率的影響Tab．1 Effect of catalysts on the yield

從表1可知，自制負(fù)載型催化劑產(chǎn)品收率最高。且在實驗過程中，后處理水洗時油相和水相界面分層清晰，效果好。其它催化劑在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生較多絮狀物，反應(yīng)液顏色深，后處理分層困難。

2．2 催化劑套用次數(shù)對收率的影響

為了研究催化劑穩(wěn)定性，考察催化劑套用次數(shù)對收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑套用次數(shù)對收率的影響Tab．2 Effect of recycling times of catalysts on the yield

從表2可知，自制負(fù)載型催化劑套用6次收率仍達(dá)到99．1%，套用8次收率98．7%。因此，將套用6次后的催化劑進(jìn)行活化處理，處理后的使用效果跟首次相當(dāng)。處理方法：將套用后的催化劑加入新鮮二甲苯中加熱回流，操作與催化劑制備操作一樣，磷酸及活性組分用量為首次用量的30%。

2．3 阻聚劑用量對精餾的影響

精餾過程溫度較高，而N－苯基馬來酰亞胺在高溫下易聚合而結(jié)焦，因此需加入阻聚劑防止或減緩聚合。本研究選取對叔丁基苯酚作為阻聚劑，考察其用量（以待處理粗品計）對精餾的影響，結(jié)果見表3。

表3 阻聚劑用量對精餾的影響／%Tab．3 Effect of polymerization inhibitor dosage on the rectification／%

從表3可知，不加阻聚劑時，鍋底殘留量較多；當(dāng)阻聚劑用量為0．7%時，鍋底殘留量為2．9%；再增加阻聚劑用量，對鍋底殘留量無明顯影響。因此，確定阻聚劑對叔丁基苯酚的最佳用量為0．7%。

2．4 純化及成型方式的研究

N－苯基馬來酰亞胺反應(yīng)完畢經(jīng)堿洗、水洗、直接蒸除溶劑得到的粗產(chǎn)品不能滿足要求。而經(jīng)重結(jié)晶得到精品，要使用有機溶劑，工藝繁瑣，安全環(huán)保得不到保障，溶劑損耗大、收率低，且產(chǎn)品干燥時易升華，若揮發(fā)則對人體傷害較大。重結(jié)晶產(chǎn)品為細(xì)小的蓬松粉末，易飄散，儲存及使用不便。

采用向N－苯基馬來酰亞胺粗品中加入阻聚劑，再通過特制設(shè)備快速精餾，易聚合的產(chǎn)品在高溫體系內(nèi)停留時間短，以減壓精餾實現(xiàn)精制純化。餾分降溫后，以造粒機或切片機成型，產(chǎn)品粉塵少，不必干燥，直接包裝。

3 結(jié)論

以苯胺、順丁烯二酸酐為原料，以自制負(fù)載型催化劑制備N－苯基馬來酰亞胺，后處理采取加入阻聚劑以特制設(shè)備減壓精餾純化，所得餾分通過造?；蚯衅确绞匠尚汀？偸章蔬_(dá)到96．3%，產(chǎn)品純度（HPLC）99．8%。此方法反應(yīng)速度快、選擇性好，后處理水洗界面分層清晰，催化劑套用至少6次，活化后可重復(fù)使用。產(chǎn)品收率高、品質(zhì)好、穩(wěn)定、長久不變色、成本低，便于包裝儲存及使用。

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