污泥熱解產(chǎn)物與可回收熱值分布規(guī)律研究

朱玉雯，王 淵，張 磊，楊久俊

(1.天津城建大學(xué)能源與安全工程學(xué)院，天津 300384;2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

城市污水廠污泥(以下簡稱污泥)是城市污水處理廠在污水凈化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，含有大量重金屬、病原微生物和寄生蟲卵等，性質(zhì)不穩(wěn)定且易腐敗。但污泥同樣富含生物源、有機質(zhì)、無機組分等，也可成為一種潛在的資源。目前，我國污泥年產(chǎn)量高達(dá)440萬t，且以10%以上速度不斷增長，但綜合利用比例很低［1］。我國常用的污泥處理方法有填埋、農(nóng)用堆肥、焚燒等。填埋是將污泥作為一種廢物對待［2］;農(nóng)用堆肥實現(xiàn)了氮和磷等營養(yǎng)元素和有機成分的利用，但污泥中的重金屬具有污染土壤的潛在危險［3］;焚燒是污泥減量化處理與熱量利用的主要方式，但焚燒過程對能源的回收效率不高，并產(chǎn)生二噁英污染物［4－5］。熱解法處置污泥具有減量化、無害化、資源化等優(yōu)點。研究表明，隨著熱解溫度升高，污泥中絕大部分有機物逐漸分解成小分子有機物，最終形成氣、液、固三相產(chǎn)物，經(jīng)進一步處理均可實現(xiàn)回收利用。其中，固體產(chǎn)物為多孔炭材料，經(jīng)進一步處理可用作吸附劑［6－7］;液體產(chǎn)物主要成分為焦油，具有較高的熱值;氣體產(chǎn)物 CO、H2、CH4、CnHm等亦可實現(xiàn)能源化利用［8］。不同熱解條件下，污泥三相產(chǎn)物的產(chǎn)率及性質(zhì)差異顯著，需要選擇適宜的熱解條件，以實現(xiàn)污泥資源化、能源化利用的目的。筆者研究熱解溫度對熱解三相產(chǎn)物質(zhì)量分布的影響，著重分析了熱解溫度對氣體產(chǎn)物分布特征、熱值及熱解液熱值的影響，并解析了污泥熱解產(chǎn)物的熱值分布隨溫度的變化規(guī)律，以期為污泥高效熱解能源化技術(shù)的實現(xiàn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料及性質(zhì) 采用天津市咸陽路污水廠剩余污泥為原料，污泥樣品經(jīng)風(fēng)干、105℃烘干處理后，粉碎并篩分至0.25～0.38 mm，置于干燥皿中備用。工業(yè)分析結(jié)果表明，干燥的污泥樣品固定碳含量低(5.9%)，而揮發(fā)分含量高48.5%)，這歸因于富含有機質(zhì)和微生物殘體;干燥處理后污泥水分含量較低，為6.5%;污泥灰分含量較高(39.1%)，主要是污泥所含無機鹽、金屬及其化合物等惰性物質(zhì);污泥的低位發(fā)熱量為11 216.8 J/g。有研究表明，一些金屬化合物能夠促進污泥熱解，且重金屬不易揮發(fā)，存在于固相產(chǎn)物中，其浸出液中 Ni、Cd、Cr、Pd、Cu、Zn、As等離子均未檢出［9－10］。元素分析結(jié)果表明，污泥中 C、H、O、N、S 含量分別為 22.0%、2.1%、23.9%、3.5%、2.9%。

1.2 試驗方法 污泥熱解試驗采用水平程序控溫管式加熱爐系統(tǒng)，高純N2由鋼瓶供給，質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)流量。采用剛玉舟作為污泥樣品的擔(dān)載體，恰好能夠放入加熱爐石英管中，石英管內(nèi)徑50 mm。加熱爐為三段式控溫，最高溫度1 100℃，恒溫區(qū)400 mm，溫差小于2℃。每次試驗取一定質(zhì)量的污泥樣品均勻鋪在剛玉舟內(nèi)，放置于恒溫區(qū)，封閉石英管兩端。在石英管出口端連接二級冷凝器，使反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱解氣體迅速降溫，以收集熱解液體產(chǎn)物。不能被冷凝的氣體產(chǎn)物進一步干燥，由煤氣分析儀在線測量CO2、CO、H2、CH4、CnHm等主要氣體組分的含量，氣路尾部加裝累積式氣體流量計。反應(yīng)結(jié)束后，將剛玉舟從石英管中取出，稱量固體產(chǎn)物質(zhì)量，并測量冷凝器中液體產(chǎn)物質(zhì)量。根據(jù)質(zhì)量守恒，計算出污泥熱解氣體質(zhì)量，最終得到三相產(chǎn)物質(zhì)量分布。

污泥程序升溫?zé)峤庠囼?，?0 g污泥樣品，在300 ml/min的N2吹掃下，以8℃/min速率從250℃升溫到950℃，測試升溫過程熱解氣體析出規(guī)律。在特定溫度450、550、650、750和850℃下，將污泥樣品快速送入爐膛進行熱解，直至無氣體產(chǎn)物析出，研究特定溫度下污泥熱解的三相產(chǎn)物質(zhì)量分布，并分析熱解氣體組成、熱值，以及熱解液的性質(zhì)及熱值。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解產(chǎn)物質(zhì)量分布特征 由圖1可知，熱解溫度對氣、液、固三相產(chǎn)物的產(chǎn)率具有顯著影響。污泥經(jīng)脫揮發(fā)分反應(yīng)和碳化反應(yīng)后，生成固體產(chǎn)物半焦，其產(chǎn)率隨著熱解溫度升高而降低。溫度高于650℃后，有機質(zhì)裂解基本完成，固體產(chǎn)率降低變緩，且由于污泥灰分含量較高，固體產(chǎn)物的產(chǎn)率均高于48.0%。熱解過程中產(chǎn)生大量揮發(fā)性氣體，其中一部分分子量較大的氣體經(jīng)二級冷凝后，形成焦油及少量水，收集為熱解液。熱解液產(chǎn)率在550℃下熱解時達(dá)到最大值34.5%，而后隨著熱解溫度增加而逐漸降低。氣體產(chǎn)物以H2、CO、CO2、CH4及 CnHm等為主，隨著熱解溫度升高，產(chǎn)率快速增加。在850℃下熱解時，氣體產(chǎn)率達(dá)22.6%。

圖1 熱解溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.2 熱解氣體析出特性及熱值分布特征 采用程序升溫的方法，研究污泥熱解過程主要氣體析出的溫度區(qū)間。由圖2可知，隨著溫度逐漸升高，熱解氣體產(chǎn)物的析出量具有明顯差異。CO2自300℃開始大量析出，析出峰出現(xiàn)在390℃，主要來源于有機物脫羧基反應(yīng)，而后隨著反應(yīng)減弱，CO2析出量持續(xù)降低。H2在高于400℃時快速析出，且伴隨著整個熱解過程。低溫區(qū)間在450℃時出現(xiàn)峰值，這是由于污泥中芳香環(huán)發(fā)生脫氫反應(yīng);中溫區(qū)間在620℃時出現(xiàn)峰值，而后隨著溫度升高，H2析出量降低。CO主要在中溫和高溫區(qū)間析出，當(dāng)溫度升至600℃后析出量明顯增加，這主要來源于有機物脫羰基反應(yīng)［11］;當(dāng)溫度超過840℃時，CO析出量再次快速增加，直至950℃仍呈現(xiàn)快速上升趨勢。CH4的析出量遠(yuǎn)高于其他烴類氣體CnHm，CH4析出峰出現(xiàn)在450℃左右，主要來源于脂肪烴類物質(zhì)的自由基裂解、芳香族側(cè)鏈斷裂反應(yīng)等，溫度高于600℃時仍保持一定的析出量。

圖2 程序升溫過程氣體析出規(guī)律

圖3 熱解溫度對熱解氣體析出量的影響

將污泥在恒定溫度下進行熱解，測試并計算了450～850℃ 5種熱解溫度下H2、CO、CO2及CH4的析出量，得到熱解溫度對各氣體析出量的影響，并與程序升溫過程氣體析出規(guī)律作比較。由圖3可知，450℃下熱解時，氣體生成量很低，圖1亦說明產(chǎn)物組成主要是半焦及熱解液。與圖2程序升溫過程相比，H2和CO2析出量相對較高，而CH4的析出量較低，分析原因是450℃時烴類生成物更多地轉(zhuǎn)移到焦油中。在550℃下熱解時，CH4和H2析出量明顯增加，以CH4增加最為明顯。隨著熱解溫度升高，H2、CO及CH4等可燃?xì)怏w析出量持續(xù)增加。當(dāng)污泥在750和850℃下熱解時，CH4析出量保持在較高水平，H2析出量隨溫度升高而顯著增加，同時CO的析出量提高，約為H2析出量的50%。高溫?zé)峤鈺rCO2析出量很低，這與CO2和碳反應(yīng)及與其他氣體組分的二次反應(yīng)有關(guān)，在此過程中氣體產(chǎn)物的組成可得到優(yōu)化。高溫區(qū)內(nèi)CH4的生成主要來源于二次反應(yīng)中碳骨架重整碳化過程，但同時CH4也是反應(yīng)物，可與H2O、CO2反應(yīng)生成CO及H2。污泥高溫?zé)峤馍傻腃O主要源于醚、含氧雜環(huán)及酮類化合物的二次裂解。H2可由芳香族物質(zhì)發(fā)生縮聚及脫氫反應(yīng)生成，同時也來源于熱解液高溫裂解及氣體產(chǎn)物間的復(fù)雜反應(yīng)［12－13］。主要反應(yīng)如下:

式(1)～(5)為吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)的發(fā)生。高溫?zé)峤鈺r氣體產(chǎn)物的析出受氣固、氣相產(chǎn)物間反應(yīng)的影響。高溫?zé)峤膺^程中，由于二次反應(yīng)，H2和CO析出量進一步提高。而CO2和CH4發(fā)生消耗，特別是CO2在750和850℃下熱解時析出量非常小?？梢姡粢黾涌扇?xì)怏w產(chǎn)量，應(yīng)盡量提高熱解溫度，同時加快污泥在低溫區(qū)間300～450℃的升溫速率，避免較多的CO2產(chǎn)生及逸出。

由圖4可知，熱解溫度越高，可燃?xì)怏w的產(chǎn)量越高。當(dāng)熱解溫度從450℃升至850℃時，可燃?xì)怏w總量從22.3 ml/g持續(xù)增至235.9 ml/g。對于單位體積可燃?xì)怏w的低位熱值，最大值則出現(xiàn)在550℃，達(dá)31.5 MJ/m3。由圖3可知，550℃下氣體產(chǎn)物中CH4含量最高，占62.9%，且CH4熱值遠(yuǎn)高于H2和CO;隨著熱解溫度升高，H2和CO產(chǎn)量迅速增加，導(dǎo)致CH4所占比例降低，850℃下熱解時比例降至33.9%，因此單位體積可燃?xì)怏w熱值隨之降至22.0 MJ/m3。單位質(zhì)量污泥熱解獲得氣體的總熱值由可燃?xì)怏w總量及各組分氣體所占比例共同控制，在850℃下熱解時達(dá)最大值。

圖4 熱解溫度對可燃?xì)怏w總量及熱值的影響

2.3 溫度對熱解液熱值的影響 試驗采用二級冷凝器收集熱解水和焦油。經(jīng)一次冷凝收集的焦油分子量較大，熱解液顏色較深。靜置后出現(xiàn)油水分層，其中密度高于水的黑褐色焦油在最下層，中間為熱解水，最上層是薄薄的密度低于水的焦油，呈暗黃色。經(jīng)二次冷凝收集到的熱解液顏色較淺，混合均勻，難以觀察到油水分離，水分子分散在焦油中形成了穩(wěn)定的乳化液。溫度對熱解液的物理性能也有明顯影響，750、850℃下熱解所得熱解液顏色較淺，粘度較低，熱解水含量較高。由圖5可知，隨著熱解溫度升高，熱解液的熱值先增加后降低，在650℃時達(dá)最大值10 522.8 J/g。相比之下，在750和850℃下熱解時，所得熱解液的熱值明顯降低。

圖5 熱解溫度對熱解液熱值的影響

2.4 熱解產(chǎn)物熱值分布隨溫度變化規(guī)律 污泥熱解實現(xiàn)熱值回收主要通過熱解液和可燃?xì)怏w的能源化利用?？扇?xì)怏w清潔且易收集，熱解液析出溫度低且具有更高的熱值，但焦油對設(shè)備運行危害大且利用成本較高［14－15］。因此，能源化利用需考慮多重因素。熱解產(chǎn)物熱值分布規(guī)律是實現(xiàn)污泥高效能源化熱解技術(shù)的基礎(chǔ)。由圖6可知，550～650℃下熱解得到熱解液的熱值最高，熱解液本身熱值及產(chǎn)量同時達(dá)最大值。若以獲取熱解液為目的，熱解溫度應(yīng)控制在550～650℃。此外，這一熱解溫度相對較低，用于加熱和維持溫度的供電量降低，系統(tǒng)的輸入能耗減少。熱解溫度升高有利于提高單位質(zhì)量污泥熱解氣體的熱值，850℃下熱解時氣體的低位熱值達(dá)5 194.3 J/g(污泥)。若以獲取可燃?xì)怏w熱值為目的，熱解溫度應(yīng)盡量升至850℃以上。對于熱解液和可燃?xì)怏w的總熱值，在650～850℃下熱解時均較高。隨著熱解溫度升高，可燃?xì)怏w熱值所占比例持續(xù)增加。當(dāng)熱解溫度從650℃升至850℃，可燃?xì)怏w熱值占總熱值的比例從55.9%增至69.5%。

圖6 熱解溫度對熱解產(chǎn)物熱值分布的影響

3 結(jié)論

(1)污泥在恒定溫度下熱解時，溫度越高，可燃?xì)怏w的產(chǎn)量越高。在550℃下熱解時，熱解液產(chǎn)率達(dá)最大值，而后隨溫度升高逐漸下降。固體半焦產(chǎn)率隨著溫度升高而持續(xù)減少。

(2)隨著熱解溫度升高，H2和CO析出量顯著增加，CH4所占比例降低。550℃下熱解時，單位體積可燃?xì)怏w的熱值最大，達(dá)31.5 MJ/m3。隨著溫度升高，熱解液熱值先增加后降低，在650℃時達(dá)最大值10 522.8 J/g。

(3)單位質(zhì)量污泥熱解所得氣體熱值隨著溫度升高而增加，而熱解液的熱值在550～650℃時達(dá)最大值。氣液產(chǎn)物總熱值在650～850℃下熱解時最高。隨著熱解溫度升高，可燃?xì)怏w熱值所占比例持續(xù)增加，850℃下熱解時可燃?xì)怏w熱值占總熱值的69.5%。

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