Eu2+濃度對Sr2 Si5 N8∶Eu2+紅粉熱猝滅機制的影響

陳 磊，劉榮輝* ，莊衛(wèi)東* ，劉元紅，胡運生，杜 甫

(1.北京有色金屬研究總院稀土材料國家工程研究中心，北京 100088;2.有研稀土新材料股份有限公司，北京 100088)

1 引 言

白光LED具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長等優(yōu)點，已經成功應用于照明、顯示等領域［1-3］。目前，實現(xiàn)白光LED的最主流的方式是采用LED芯片和熒光粉組合，而白光LED器件的性能很大程度上取決于熒光粉。紅色熒光粉在提高LED器件的顯色性方面起著非常重要的作用。

Eu2+摻雜氮化物紅色熒光粉由于具有優(yōu)異的光譜特性、高的量子效率、較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，近年來受到業(yè)界廣泛的關注［4-6］。在這些氮化物熒光粉中，Eu2+摻雜M2Si5N8(M=Ca，Sr，Ba)和 M AlSiN3(M=Ca，Sr)紅色熒光粉已經成功實現(xiàn)商業(yè)化生產。相對于Eu2+摻雜M Al-SiN3紅粉，Eu2+摻雜M2Si5N8具有相對較高的外量子效率和較寬的半峰寬［7-8］。但是，M2Si5N8∶Eu2+的熱猝滅性能卻差于M AlSiN3，限制了M2Si5N8∶Eu2+紅粉在高端領域的應用。因此，非常有必要去研究影響Eu2+摻雜M2Si5N8紅粉熱猝滅性能的因素和機制。

研究發(fā)現(xiàn)，熒光粉的熱猝滅性能很大程度上取決于激活劑離子的濃度［9-10］。一般地，當激活劑離子濃度較高時，發(fā)光中心離子之間距離縮短，相互作用增強，發(fā)生無輻射躍遷幾率增加，熱猝滅更容易發(fā)生。胡運生等［11］發(fā)現(xiàn):在 Eu2+摻雜Sr2Si5N8體系中，當Eu2+濃度較高時，由于Eu2+相互作用增強，無輻射躍遷幾率增加，導致熱猝滅性能降低;然而對于Eu2+濃度相對較低的情況，Eu2+濃度的變化如何影響體系熱猝滅性能目前尚少有報道?；诖?，本文系統(tǒng)研究了Eu2+濃度變化對Sr2Si5N8樣品結構、形貌、發(fā)光和熱猝滅性能的影響，并提出和討論了Eu2+濃度影響體系熱猝滅性能的機制。

2 實 驗

2.1 樣品制備

Sr2－xEuxSi5N8系列紅色熒光粉采用高溫固相法制備。采用Sr3N2、Si3N4和EuN作為原材料。所有原料按照化學計量比配比，在瑪瑙研缽中均勻研磨，然后置于鎢坩堝中，放入氣氛爐中在1 650℃的還原氣氛中煅燒8 h。由于堿土金屬氮化物對空氣中的水和氧氣較為敏感，因此混料過程均在手套箱中操作。

2.2 樣品表征

采用荷蘭PANalytical X'Pert PRO X射線衍射儀測定樣品的晶體結構，輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 056 nm)，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA。掃描范圍2θ為 10°～60°，掃描速度為 8(°)/min。采用日立S-4800掃描電子顯微鏡測試樣品的形貌。采用Horiba SPEX FluoroMAX-4型熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)源為150 W氙燈，掃描波長范圍為480～700 nm。采用FluoroMAX-4和自制加熱元件測試熒光粉的熒光發(fā)射光譜和相對強度對溫度的依賴特性。采用英國愛丁堡(Edinburgh)FLS-920組合式熒光壽命-穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測試樣品的熒光壽命。

3 結果與討論

3.1 熒光粉的結構和形貌

圖1為不同Eu2+濃度摻雜的Sr2Si5N8熒光粉的XRD圖譜。與標準譜圖(JCPDSNo.85-0101)對比，樣品所有的衍射峰均屬于Sr2Si5N8，沒有出現(xiàn)其他雜相，表明Eu2+成功地進入到基質晶格中。由于Sr2+半徑(132 pm)和 Eu2+半徑(131 pm)相近，所以 Eu2+進入晶格主要占據 Sr2+位置。Sr2Si5N8屬于正交晶系，空間群為 Pmn21，其晶胞參數(shù)為 a=0.571 nm，b=0.682 nm，c=0.934 nm。樣品的晶體結構如圖2(a)所示，可以看出Sr2Si5N8是由Si3N4四面體構成的致密的三維網絡層狀結構，Sr2+位于層狀結構中間。其中N原子主要有兩種連接方式:50%的N原子與2個Si原子相連，另50%的N原子與3個Si原子相連。Sr2+主要有兩種不同的晶體場格位，如圖2(b)所示，分別為10個N原子配位(Sr1)和8個N原子配位(Sr2)，其平均 Eu—N鍵長分別為0.292 8 nm和 0.286 5 nm［12］。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sr2－x Eu x Si5 N8 phosphors

圖2 (a)Sr2 Si5 N8的晶體結構示意圖;(b)不同的Sr配位示意圖。Fig.2 (a)Crystal structure of Sr2 Si5 N8.(b)Schematic diagram of different Sr coordination.

圖 3 為在 1 650 ℃ 高溫煅燒的 Sr1.95Eu0.05-Si5N8樣品的SEM圖?？梢钥闯?，粉體顆粒為單一的塊狀，結晶較好。顆粒大小約為3.0～6.0 μm，存在一定的團聚現(xiàn)象，但不明顯。樣品較好的形貌對應著較優(yōu)異的發(fā)光性能。

Fig.3 Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8樣品的 SEM 圖像Fig.3 SEM image of Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 sample

3.2 光譜性能分析

Sr1.95Eu0.05Si5N8的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖 3(a)所示?？梢钥闯?，激發(fā)光譜覆蓋了300～500 nm的紫外到藍光區(qū)域，該熒光粉可用于藍光以及紫外芯片匹配使用。第一個激發(fā)帶在360 nm左右，主要來自于基質的導帶和價帶之間的躍遷;另一個激發(fā)帶則在420 nm左右，主要是Eu2+的4f7→4f65d1躍遷。在460 nm激光激發(fā)下，樣品在525～725 nm范圍呈現(xiàn)較寬的發(fā)射帶，峰值波長在612 nm，半波寬在94 nm左右。如前所述，Sr2+有兩種不同的晶體場格位，因此Eu2+占據Sr2+格位后，也存在兩種不同的晶體場格位，分別為10配位(Eu1)和8配位(Eu2)。由于它們之間的配位數(shù)和鍵長較為接近，因此很難直接觀察到2個不同的發(fā)射帶。為此，我們將發(fā)射帶高斯擬合成2個不同的發(fā)射帶，峰值波長為590 nm和630 nm，分別對應Eu1和Eu2的發(fā)射。稀土發(fā)光的強度和波長很大程度上取決于激活劑的濃度。圖3(b)為不同Eu2+濃度摻雜樣品的發(fā)射強度和峰值波長變化圖譜。隨著x值從0.005增加到0.1，樣品的發(fā)射波長從600 nm紅移至614 nm。樣品峰值波長的紅移主要歸因于晶體場的增強和Eu2+占據位置相對幾率發(fā)生了變化［13］。樣品的發(fā)射強度隨著 x值的增加而先增大后減小。當 x=0.05時，發(fā)射強度達到最大;隨后由于發(fā)生濃度猝滅，樣品的發(fā)射強度開始減小。

圖 4 (a)Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 的激發(fā)和發(fā)射光譜;(b) 樣品的發(fā)光強度和發(fā)射波長隨x值的變化。Fig.4 (a)Photoluminescence emission and excitation spectra of Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 .(b)Variation of emission intensity and peak wavelength vs.x.

圖5 (a)Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8樣品在不同溫度下測試的發(fā)光光譜;(b)Sr2－x Eu x Si5 N8樣品的發(fā)射強度隨溫度變化的曲線。Fig.5 (a)Temperature dependence of the emission spectra of Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 .(b)Temperature dependence of the relative emission intensity of Sr2－x Eu x Si5 N8.

Sr1.95Eu0.05Si5N8樣品在不同溫度下的發(fā)光光譜如圖5(a)所示。隨著溫度的增加，樣品發(fā)生無輻射躍遷幾率增加，發(fā)射強度逐漸降低。并且由于樣品因受熱而晶格發(fā)生膨脹，晶體場強度減弱，使得樣品的發(fā)射光譜發(fā)生微小的藍移。圖5(b)為不同Eu2+濃度摻雜樣品的發(fā)射強度隨溫度的變化曲線。值得注意的是，樣品的熱猝滅性能隨著Eu2+濃度的增加先提高后降低。當x=0.05時，樣品的熱猝滅最小。盡管當x＞0.05時，樣品的熱猝滅性能開始下降，但樣品(x=0.07，0.1)的熱猝滅性能仍然優(yōu)于低濃度摻雜樣品(x=0.01)。通常情況下，激活劑離子間相互作用越弱，熱猝滅越?。?3］。隨著Eu2+濃度的增加，Eu2+之間相互作用增強，發(fā)生無輻射躍遷幾率增加，進而會降低樣品的熱猝滅性能。但是，本研究發(fā)現(xiàn)隨著Eu2+濃度的增加，Eu2+摻雜樣品的熱猝滅性能先提高后降低，這說明肯定存在另一種機制支配著熱猝滅性能。

圖6 x=0.005(a)，0.05(b)，0.1(c)時的 Sr2－x Eu x Si5 N8樣品的高斯擬合光譜，以及不同 x值樣品的 I Eu1/I Eu2的變化(d)。Fig.6 Deconvoluted Gaussian spectra of Sr2－x Eu x Si5 N8 with x=0.005(a)，0.05(b)，0.1(c)，and I Eu1/I Eu2 variation with x values(d).

眾所周知，熱猝滅在很大程度上也取決于Eu2+周圍的微結構環(huán)境［14-15］。Eu2+和 Sr2+具有相近的離子半徑和配位，因此既可以進入Sr1格位又可以進入Sr2格位。Piao等指出，Eu2+濃度的增加引起的發(fā)射波長紅移可能與Eu2+占據不同 Sr2+格位的幾率相關［12，16-17］。當 Eu2+濃度降低時，Eu2+優(yōu)先占據寬松的Sr1格位。隨著Eu2+濃度的增大，Eu逐漸開始占據Sr2格位。由于Eu1—N的平均鍵長較長，Eu2—N的平均鍵長相對較短。因此，隨著Eu濃度的增加，Eu—N鍵的平均鍵長縮短，發(fā)射光譜發(fā)生紅移。另外一方面，Eu—N鍵的縮短也會導致樣品熱猝滅的減小。因此可以推測樣品熱猝滅性能的反常變化可能與Eu占據位置的幾率相關。為了驗證這一假設，我們采用高斯擬合對不同Eu2+濃度摻雜樣品的發(fā)射光譜進行了研究，如圖6所示。Eu2+占據不同格位的信息可以明顯反映在Eu1和Eu2發(fā)射強度比上。從圖6(a)、(b)和(c)可以看出，樣品的Eu1和Eu2發(fā)射強度變化規(guī)律與整體發(fā)射強度是一致的，但是Eu2+在不同格位的發(fā)射強度比卻明顯發(fā)生了變化。圖6(d)給出了樣品發(fā)射強度比IEu1/IEu2隨Eu2+濃度的變化曲線。隨著Eu2+濃度的增加，IEu1/IEu2逐漸減小。這一結果證實了Eu2+濃度的增大會引起Eu2+占據位置幾率的改變。當Eu2+濃度較低時，Eu2+主要占據 Sr1格位。由于Eu—N鍵平均鍵長較長，因此熱猝滅相對較大。隨著Eu2+濃度的增加，Eu2+占據Sr2格位的幾率增加，Eu—N鍵平均鍵長開始縮短，熱猝滅減小。但是當Eu2+濃度超過猝滅濃度時，樣品發(fā)生無輻射躍遷幾率增加，熱猝滅性能開始下降。

3.3 熒光壽命分析

圖7為Sr2－xEuxSi5N8樣品在室溫下的衰減曲線，激發(fā)波長為460 nm，監(jiān)測波長分別為550 nm和670 nm。根據圖4(a)中的高斯擬合光譜，可以近似認為監(jiān)測波長在550 nm和675 nm處的熒光壽命分別為Eu1和Eu2的熒光壽命。隨著Eu2+濃度的增加，Eu1和Eu2熒光壽命先增加后減少，這與熱猝滅行為是一致的。當Eu2+濃度為1%，3%，5%，7%時，Eu1熒光壽命分別為 996，1 162，1 787，1 102 ns;Eu2 的熒光壽命分別為1 782，1 785，1 892，1 789 ns?？梢钥闯觯S著Eu2+濃度的增大，Eu1熒光壽命變化較為明顯，而Eu2壽命變化幅度較小。這一規(guī)律進一步證實了前面得出的結論:在低濃度條件下，Eu2+摻雜樣品的熱猝滅機制主要歸因于Eu2+占據不同Sr2+格位的幾率發(fā)生了變化。

圖 7 Sr2－x Eu x Si5 N8(x=0.01，0.03，0.05，0.07)的熒光壽命衰減曲線。(a)監(jiān)測波長為550 nm;(b)監(jiān)測波長為675 nm。Fig.7 PL decay curves of Sr2－x Eu x Si5 N8(x=0.01，0.03，0.05，0.07)monitored at550 nm(a)and 675 nm(b)

4 結 論

采用高溫固相法制備了高結晶度的Eu2+摻雜Sr2Si5N8紅色熒光粉，并對 Eu2+濃度變化對Sr2－xEuxSi5N8晶體結構、發(fā)光性能及熱猝滅性能的影響進行了系統(tǒng)的研究。Eu2+的摻雜并未改變樣品的晶體結構。當x=0.05時，樣品的發(fā)光強度和熱猝滅性能達到最佳。Eu2+在基質晶格中具有兩種不同的格位。當Eu2+濃度較低時，Eu2+優(yōu)先占據Sr1格位(10配位);隨著Eu濃度的增加，Eu2+占據Sr2格位(8配位)的幾率增加，使得平均的Eu—N鍵長變短，熱猝滅性能提高;當Eu2+濃度超過猝滅濃度時，由于無輻射躍遷幾率增加，熱猝滅性能降低。

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