丁二酸生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展

楊如惠，楊效軍

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司BDO生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900)

丁二酸(Succinic acid)又名琥珀酸，分子量為118.09，熔點(diǎn)188 ℃，沸點(diǎn)235 ℃，密度1.572 g/cm3(25℃)，常溫下為無色或白色具有酸味的固體。它是一種重要的有機(jī)化工原料及中間體，其廣泛存在于人體、動物、植物和微生物中。最早由Agricold在1546年蒸煮琥珀時得到。主要應(yīng)用于制藥、農(nóng)藥、食品、合成塑料、橡膠、防護(hù)涂料、染料和其它工業(yè)中。除了以上應(yīng)用以外，丁二酸還可以衍生出許多下游產(chǎn)品，如 1，4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。其作為生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料，隨著世界和國家對環(huán)?？山到庹叩囊龑?dǎo)和發(fā)展方向，面臨著巨大的市場機(jī)遇。丁二酸的生產(chǎn)方法很多，目前已經(jīng)工業(yè)化的主要有:電解還原法、順酐催化加氫法、生物發(fā)酵法等。

1 主要生產(chǎn)技術(shù)

1.1 電化學(xué)法

電化學(xué)法是以馬來酸(MA)或順酐(MAH)為原料，電解還原得到丁二酸。電解過程中，在陰極上順丁烯二酸的烯鍵加成，發(fā)生還原反應(yīng)生成丁二酸，陽極電解出H+提供給陰極。電化學(xué)還原馬來酸合成丁二酸主要有兩種方式:直接電還原和間接電還原。直接電還原是直接在電極表面由電子進(jìn)攻雙鍵或活性氫還原生成丁二酸，間接陰極電還原主要以Ti3+/Ti4+為媒質(zhì)，間接還原馬來酸合成丁二酸。其電解方程式為:

陰極反應(yīng)

電解過程中使用的電解槽主要分為隔膜［1］和無隔膜［2］兩種，工作電極有鉛、鉛合金、石墨、不銹鋼、銅、鈦、二氧化鈦電極等。專利CN101008085A［3］介紹了用電化學(xué)法合成丁二酸的方法。20世紀(jì)30年代已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前，我國丁二酸生產(chǎn)主要采用該技術(shù)，但在實際生產(chǎn)中，丁二酸的電化學(xué)合成法還有許多問題需要解決，如電耗大、離子膜易破損、電極腐蝕嚴(yán)重、電解槽維修困難、污水排放量大且占地面積大、不利于大規(guī)模生產(chǎn)等。圖1為順酐或馬來酸電解流程圖。

1.2 順酐催化加氫法

催化加氫法具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高、無明顯副反應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的丁二酸合成方法。順酐催化加氫生產(chǎn)丁二酸，目前主要有兩種路線:MAH在有機(jī)溶劑或無溶劑(熔融)的條件下催化加氫生成丁二酸酐，丁二酸酐再水解成丁二酸，也即非水相法;MAH在有水的條件下首先生成馬來酸，然后在負(fù)載型貴金屬催化劑條件下一步加氫制備丁二酸，也即水相法。

馬來酸或順酐的催化加氫體系可分為均相和多相，均相催化加氫體系催化劑中的金屬離子主要是過渡金屬中的貴金屬，如Pd、Rh、Ru等，另外還有Ni、Co等非貴金屬。多相催化體系又可分為液相催化加氫體系和氣相催化加氫體系。液相催化加氫體系使用的催化劑主要有Pd系、Ni系催化劑，如Pd/C、Ni/SiO2、Ni-Mo等;氣相催化加氫體系使用的催化劑主要有 Cu-Cr、Cu-ZnO-Al2O3、Cu-ZnO、Cu-ZnO-Al2O3-A(A代表促進(jìn)劑)、Cu-Ni雙金屬催化劑和貴金屬催化劑(如 Pd-Re、Re-Pt-Co、Re)等。

圖1 順酐或馬來酸電解流程圖

由于正丁烷氧化制順酐實現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，使得順酐的生產(chǎn)成本變得低廉，從而順酐催化加氫生產(chǎn)丁二酸技術(shù)路線受到極大的關(guān)注。國內(nèi)外許多學(xué)者做了大量的研究工作。

1.2.1 順酐一步加氫制備丁二酸

一步法也即在催化加氫之前，順酐先在有水的條件下水解成馬來酸溶液，然后再催化加氫。目前國內(nèi)湖南長嶺石化科技發(fā)展有限公司采用的是順酐水解加氫制備丁二酸技術(shù)。其采用固定床連續(xù)加氫技術(shù)，反應(yīng)溫度70～150℃，反應(yīng)壓力 1.0～5.0 MPa，氫酸摩爾比為(1 ～5)∶1，體積空速為0.3 ～0.4 h－1。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了醫(yī)藥食品級標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)外對一步生產(chǎn)丁二酸的研究主要是一些專利［4－8］，如下。

專利CN101844976A公開了一種催化加氫制備丁二酸的方法，它是在裝有催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)，將順酐水溶液、富馬酸水溶液或馬來酸水溶液中的一種或幾種加氫得到丁二酸。采用固定床使催化加氫制備丁二酸實現(xiàn)了連續(xù)化、大規(guī)模的生產(chǎn);原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性達(dá)99%，產(chǎn)品純度達(dá)99.5%以上。反應(yīng)入口溫度40～55℃，反應(yīng)出口溫度80～150 ℃，氫分壓 1.0 ～6.0 MPa，體積空速 0.2 ～2.0 h－1，氫酸摩爾比(2 ～20)∶1。加氫所得物料冷卻結(jié)晶后過濾，得濾餅和濾液，濾餅干燥即得丁二酸產(chǎn)品，所得濾液可循環(huán)利用。催化劑為顆粒狀負(fù)載型催化劑，不需進(jìn)行產(chǎn)品與催化劑的分離;采用母液循環(huán)利用技術(shù)，節(jié)約了原料，降低了成本，收率為100%，實現(xiàn)了三廢零排放;工藝流程簡單、規(guī)模效益大、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本和能耗低。

專利CN102311332A公開一種生產(chǎn)丁二酸的方法，以質(zhì)量百分含量為10% ～80%的順酐γ－丁內(nèi)酯溶液為原料，在反應(yīng)溫度為60～90℃，壓力為0.5～1.5 MPa及加氫催化劑的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)物經(jīng)水解及結(jié)晶分離后制得丁二酸。加氫催化劑以Pd為活性組分，活性炭、SiO2、TiO2或BaSO4為載體，Co、Mo、Ni、Cu、Fe、Wu 中的一種或幾種為助劑;Pd的質(zhì)量百分含量為1% ～10%，助劑的質(zhì)量百分含量為1% ～4%;加氫產(chǎn)物水解溫度為60～80℃，結(jié)晶分離溫度為－30～10℃。

專利CN102417445A是將催化劑置于固定床反應(yīng)器后，通氫氣使其壓力穩(wěn)定于0.5～3.5 MPa，加熱至50～150℃，使質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ～25%的馬來酸或馬來酸鹽的水溶液，以0.01 ～5.0 h－1空速經(jīng)過催化劑床層進(jìn)入液收罐，在反應(yīng)過程中，保持氫氣與馬來酸或馬來酸鹽的進(jìn)料速率的摩爾比為(3.0～15.0)∶1，將獲得的反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過濾后，得到丁二酸或丁二酸鹽和濾液，將獲得的丁二酸鹽經(jīng)過酸化、分離后獲得丁二酸，所得濾液與馬來酸混合，過量的氫氣回收后再利用。

專利 RU2129540、RU2237056介紹了用 Pd-Ni或Pd-Fe為活性組分的催化劑催化加氫制備丁二酸。該催化劑用于制備丁二酸具有較好的加氫效果，但該催化劑制備復(fù)雜，其加氫工藝均采用間歇工藝，需進(jìn)行產(chǎn)品與催化劑的分離，催化劑為粉末狀，回收利用率低。

劉娜等研究了納米Pd/AC催化順酐“一鍋法”水相合成丁二酸。將改性骨架鎳催化劑、貴金屬負(fù)載型催化劑用于“一鍋法”水相順酐催化加氫合成丁二酸，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%，丁二酸選擇性達(dá)99.8%。

圖2為順酐水解加氫制丁二酸流程圖。

圖2 順酐水解加氫制丁二酸流程圖

其流程為:順酐與脫鹽水按一定比例混合，順酐水解后，與氫氣混合經(jīng)換熱器換熱進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)催化加氫反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離罐，氫氣進(jìn)入循環(huán)氫氣壓縮機(jī)，壓縮后與補(bǔ)充氫一起循環(huán)利用，液相進(jìn)入結(jié)晶罐結(jié)晶分離，晶漿進(jìn)入過濾離心機(jī)進(jìn)行離心分離，液相水經(jīng)脫除微量雜質(zhì)金屬后循環(huán)回順酐水解罐循環(huán)利用，固相丁二酸進(jìn)行干燥，包裝成品。

1.2.2 順酐二步法制備丁二酸

二步法制備丁二酸首先由順酐催化加氫制備丁二酸酐，丁二酸酐再水解生成丁二酸。MAH加氫生成丁二酸酐為強(qiáng)放熱反應(yīng)(△H=128 kJ/mol)，因此，在反應(yīng)中要及時的轉(zhuǎn)移出反應(yīng)熱，以便使催化床層的溫度得到有效的控制。順酐催化加氫制備丁二酸酐的方法分為有溶劑和無溶劑兩種方法。

(1)無溶劑條件下催化加氫制備丁二酸酐

無溶劑條件即對MAH的熔融態(tài)加氫，其中熔融法加氫技術(shù)關(guān)鍵在于催化劑性能和反應(yīng)條件的控制。

專利 CN92100554.7［9］和 CN92103481.4［10］公開了一種無溶劑條件下，利用改性骨架鎳催化劑對熔融狀態(tài)的順酐加氫制備丁二酸酐的方法。該法在順酐加氫反應(yīng)過程中保持釜內(nèi)氫氣壓力恒定，丁二酸酐最高產(chǎn)率分別為90%和96%，該法需要補(bǔ)償氫氣，對設(shè)備要求高，對加氫產(chǎn)物需要負(fù)壓精餾提純，能耗大。

專利US5952514［11］描述了一種順酐直接液相加氫制備琥珀酸酐的方法。該方法采用第Ⅷ金屬元素為催化劑的活性組分，并且與第IV族、第V族元素混合或者形成合金以增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。在固定床上反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～180℃，反應(yīng)壓力為1～40 MPa。該方法中提到的催化劑為含有Ni、Zr、AL、V、Si元素中的一種或幾種，由于催化劑中含有Zr、AL、Si，所以催化劑的使用壽命及對環(huán)境的污染不能得到保證。產(chǎn)品還要經(jīng)過減壓精餾，所以產(chǎn)品的色度高，生產(chǎn)能耗大，并且在丁二酸酐的精制過程中會有強(qiáng)酸性廢物排放，對環(huán)境會造成不利影響。

(2)有溶劑條件下催化加氫制備丁二酸酐

溶劑法加氫關(guān)鍵在于選擇的溶劑與催化劑形成的催化體系。溶劑通常選用醋酐、THF、芳烴、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、GBL等，溶劑一方面用來溶解順酐，另一方面保證加氫生成丁二酸酐后立即離開催化劑的活性中心，提高選擇性，緩和加氫反應(yīng)條件。

專利 EP0691335［12］公開了在溶劑存在條件下順酐一步加氫制備丁二酸酐的方法，其所用催化劑為貴金屬Pd，貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2% ～10%，催化劑成本高。采用該催化劑，在反應(yīng)壓力為4～6 MPa條件下，丁二酸酐產(chǎn)率為90% ～95%，反應(yīng)壓力偏高。

專利 US5952514［11］和 US5770744［13］公開了一種鐵和惰性元素鋁、硅、鈦或鐵、鈷、鎳和碳合金粉末壓制而成的催化劑用于順酐液相固定床加氫制備丁二酸酐。在反應(yīng)溫度為60～180℃，壓力38 MPa下，順酐轉(zhuǎn)化率為99%，丁二酸酐選擇性為98%。該工藝雖提供了一種丁二酸酐的連續(xù)生產(chǎn)方法，但其反應(yīng)壓力高，對反應(yīng)器的設(shè)計和材質(zhì)需有特殊要求。同時專利所提及的反應(yīng)器為單管固定床反應(yīng)器，但并未采取任何換熱手段。而專利US2245404(A)［14］公開了一種采用內(nèi)置換熱管來移走順酐加氫反應(yīng)熱，從而控制催化劑床層溫升的方法。該方法適用于較小型反應(yīng)裝置的反應(yīng)熱移出，若反應(yīng)裝置增大，移熱管不僅不能將反應(yīng)熱均勻移出，還會影響反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的分布，從而降低催化劑的反應(yīng)性能。

專利 CN200510012808.2［15］以合金催化劑對順酐進(jìn)行一步加氫制備琥珀酸酐的工藝。該工藝以純苯為溶劑，合金粉為催化劑，氫壓為0.2～0.8 MPa，反應(yīng)溫度為30～100℃，反應(yīng)過程為無水操作。該反應(yīng)過程使用純苯為溶劑，只適用于釜式間歇反應(yīng)，并且需要嚴(yán)格控制順酐加氫反應(yīng)升溫曲線，以保證丁二酸酐的選擇性，反應(yīng)過程中不可避免發(fā)生順酐深度加氫反應(yīng)，造成目的產(chǎn)品的選擇性降低，由于純苯對丁二酸酐的溶解度較低，要在8～85℃出料。產(chǎn)品出料后要進(jìn)行減壓精餾，精餾過程中要通氮?dú)狻Ｔ摴に嚪椒ú僮鲝?fù)雜，精餾時有廢渣產(chǎn)生，催化劑重新使用時需要用純凈水清洗，產(chǎn)生廢水并且純苯有毒。

專利US5616730［16］闡述了一種順酐直接液相加氫生產(chǎn)琥珀酸酐的方法。原料采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ～100%的順酐、0% ～95%的丁二酸酐，雷尼鎳或鉑系金屬催化劑，反應(yīng)溫度120～150℃，氫壓1～15 MPa。該工藝以丁二酸酐為溶劑，只適用于釜式間歇反應(yīng)，并且需要嚴(yán)格控制順酐加氫反應(yīng)升溫曲線，以保證丁二酸酐的選擇性，產(chǎn)品在熔融態(tài)下出料。該方法生產(chǎn)的丁二酸酐產(chǎn)品色度高，但由于產(chǎn)品在熔融態(tài)下出料，所以反應(yīng)過程的操作有危險性，產(chǎn)品需要經(jīng)過脫色、提純處理，能耗高。

專利CN95109162 X［17］以第Ⅰ族和Ⅷ族元素作為加氫活性組分，液態(tài)順酐在氫氣條件下加入含催化劑的懸浮液進(jìn)行一步加氫生產(chǎn)丁二酸酐，催化劑以金屬粉末或載體的形式存在，反應(yīng)溫度為120～150℃，氫壓為1～15 MPa，該方法只適用于間歇操作。

專利CN102389751A［18］提供了一種順酐溶液加氫制備丁二酸酐的固定床反應(yīng)器和方法，順酐溶液和氫氣進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)生成丁二酸酐。其通過三段催化劑床層，催化劑床層之間有冷卻介質(zhì)移除反應(yīng)生成的熱量，能更好的控制催化劑床層溫度。順酐溶液中順酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ～50%，溶劑為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或甲基環(huán)戊烷中的一種或幾種。

專利CN101735182A［19］提供了一種順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的工藝，順酐溶液經(jīng)滴流床反應(yīng)器加氫后，以20% ～50%分流比分流，分流部分反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔精餾后得到成品丁二酸酐和溶劑，溶劑回收利用，其余液體與順酐溶液混合，經(jīng)換熱器換熱后返回反應(yīng)器。該技術(shù)能夠移除反應(yīng)熱，丁二酸酐收率高達(dá)97.5%。

陳建兵采用鈀炭催化劑，以γ-丁內(nèi)酯為有機(jī)溶劑，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行順酐催化加氫生產(chǎn)丁二酸酐的研究，在氫分壓3.0 MPa、催化劑用量0.5%、反應(yīng)溫度80℃、空速1.0 h－1、氫質(zhì)比140的反應(yīng)條件下，順酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，丁二酸酐選擇性大于80%。通過冷卻結(jié)晶的方法在－20℃將丁二酸酐和γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行分離。合適的水解條件為:丁二酸酐水解溫度控制為80℃，丁二酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為15% ～20%，丁二酸酐和水的摩爾比為1∶4，丁二酸酐水解率達(dá)到100%。

圖3為順酐加氫水解制丁二酸的流程圖。

其流程為:順酐經(jīng)加熱熔融之后(或是經(jīng)有機(jī)溶液溶解之后)，與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)催化加氫反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離罐，氫氣進(jìn)入循環(huán)氫氣壓縮機(jī)，壓縮后與補(bǔ)充氫一起循環(huán)利用，液相進(jìn)入負(fù)壓精餾塔精餾，精餾產(chǎn)品進(jìn)入緩沖罐后泵送入丁二酸酐水解罐，丁二酸酐與脫鹽水按一定比例混合，水解后在結(jié)晶罐中結(jié)晶，晶漿進(jìn)入過濾離心機(jī)進(jìn)行離心分離，液相水經(jīng)脫除微量雜質(zhì)金屬后循環(huán)回丁二酸酐水解罐循環(huán)利用，固相丁二酸進(jìn)行干燥，包裝成品。

1.3 生物發(fā)酵法

微生物發(fā)酵法國內(nèi)外報道較多，國外已經(jīng)有規(guī)?；a(chǎn)，如法國Bioamber公司。國內(nèi)發(fā)酵法制取丁二酸起步較晚，尚未應(yīng)用于實際生產(chǎn)。目前，中石化揚(yáng)子石化已建設(shè)1 000噸/年的生物發(fā)酵丁二酸。發(fā)酵制備丁二酸至關(guān)重要的是利用廉價的原料和營養(yǎng)成分來獲得高產(chǎn)量以及高濃度的產(chǎn)品，如利用微生物菌種，以玉米、秸稈、木材等為基本原料，不僅可以得到安全的食品醫(yī)藥級產(chǎn)品，同時還能為農(nóng)產(chǎn)品的深加工及轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品提供一條可行的途徑。

圖3 順酐加氫水解制丁二酸的流程圖

目前研究的幾種丁二酸發(fā)酵和提取工藝有:液/液萃取法從發(fā)酵液中提取丁二酸;碳水化合物發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸鈣和將鹽轉(zhuǎn)化成酸并純化;電滲析技術(shù)，發(fā)酵過程中用NaOH中和發(fā)酵液形成可溶的丁二酸鈉，然后發(fā)酵液經(jīng)過過濾、兩極膜電滲析，丁二酸鈉轉(zhuǎn)化為丁二酸。US5958744A［20］中提出了一種既不消耗大量的試劑，也不產(chǎn)生大量副產(chǎn)物的生產(chǎn)和純化丁二酸的工藝，在整個工藝流程中，結(jié)晶的丁二酸是唯一的產(chǎn)物，但是這個生產(chǎn)過程還未能應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

BioAmber(法國)公司建成了世界上第一套商業(yè)化規(guī)模生物基琥珀酸裝置，已商業(yè)化生產(chǎn)生物基琥珀酸。另外，2013年在Sarnia建設(shè)一座生物基琥珀酸廠。琥珀酸可以作為C4化合物的平臺，合成一些重要的化工產(chǎn)品如BDO、THF、GBL等。美國Argonne國家實驗室、Oak Ridge國家實驗室、西北太平洋國家實驗室和國家可再生能源實驗室組成的集團(tuán)分別與應(yīng)用碳化學(xué)公司(Applied Carbochemicals)和Arkenol公司合作開發(fā)酶法工藝，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為丁二酸，丁二酸再采用適用催化劑轉(zhuǎn)化成BDO。目前，美國生物基化學(xué)公司Genomatica和意大利塑料生產(chǎn)商N(yùn)ovamant將在意大利共建首座生物基BDO工廠。德國贏創(chuàng)和法國Bioamber公司正合作開發(fā)生物基BDO催化劑。屆時，玉米生物基琥珀酸將降低對石油的依賴，改善現(xiàn)有石化產(chǎn)品的狀況。該工藝符合低碳環(huán)保、綠色生產(chǎn)的要求。

2 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

我國現(xiàn)有丁二酸生產(chǎn)企業(yè)十余家，大部分是電化學(xué)法生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)規(guī)模都不大，能耗高、污染大，近期國內(nèi)順酐催化加氫法得到發(fā)展，擬建較大規(guī)模的裝置，國內(nèi)產(chǎn)能見表2。國內(nèi)以微生物發(fā)酵為基礎(chǔ)的丁二酸綠色生產(chǎn)工藝只是剛剛開始起步，2013年1月28日，揚(yáng)子石化公司1 000噸/年生物發(fā)酵法制丁二酸中試裝置建成中交，該裝置依托揚(yáng)子石化現(xiàn)有裝置及公用工程配套設(shè)施，采用中國石化與南京工業(yè)大學(xué)高校科研單位共同開發(fā)的生物發(fā)酵法合成丁二酸技術(shù)，裝置設(shè)計生產(chǎn)能力為1 000噸/年，年工作日300天，年生產(chǎn)時數(shù)7 200小時。

表1 國外生物基丁二酸生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)量

表2 國內(nèi)丁二酸生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

3 市場發(fā)展前景

丁二酸在食品、醫(yī)藥、表面活性劑、綠色溶劑、生物可降解塑料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，其衍生物的化學(xué)產(chǎn)品市場潛力較大。目前最具發(fā)展前景的市場是作為生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的主要原料。目前以丁二酸為原料合成PBS生物可降解塑料的技術(shù)在德國巴斯夫公司、日本三菱公司、中國清華大學(xué)、中科院理化研究所都已開發(fā)成功，并投入批量生產(chǎn)。PBS與其他生物可降解塑料相比，不僅力學(xué)性能十分優(yōu)異，而且價格合理，市場需求量大。專家分析認(rèn)為，未來我國PBS的年需求量將達(dá)到300萬噸以上，按生產(chǎn)1噸PBS消耗0.62噸丁二酸計算，需消耗丁二酸180萬噸，而目前我國丁二酸年生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能夠滿足市場的需要，丁二酸的市場增長空間十分巨大。目前國內(nèi)已有多家企業(yè)正在積極籌備上馬PBS項目，已成功生產(chǎn)PBS企業(yè)安慶和興2009年產(chǎn)1萬噸，準(zhǔn)備后續(xù)再上年產(chǎn)10萬噸，鑫富藥業(yè)年產(chǎn)3 000噸等。并且隨著PES塑料(丁二酸和乙二醇縮聚得到的有機(jī)高分子材料)和PHS塑料(丁二酸和己二醇縮聚得到的有機(jī)高分子材料)這兩種新生降解塑料的研發(fā)成功，丁二酸的需求量將會大增。但一直以不可再生的戰(zhàn)略資源石油產(chǎn)品作為原料的傳統(tǒng)丁二酸生產(chǎn)方法導(dǎo)致了高價格和高污染，抑制了丁二酸作為一種優(yōu)秀的化學(xué)平臺產(chǎn)品的發(fā)展?jié)摿?，國外通過生物發(fā)酵法生產(chǎn)的丁二酸利用廉價原料，經(jīng)過合理的過程優(yōu)化，生產(chǎn)出更具巨大優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Φ亩《岙a(chǎn)品，隨著我國對綠色產(chǎn)業(yè)的關(guān)注，特別是全球可持續(xù)發(fā)展的解決方案日益增長的需求下，可生物降解的生物基聚丁二酸丁二酯競爭力提升，將使生物基丁二酸市場變得更大，此方法將具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

［1］ 李春麗，陳新志.有膜法電化學(xué)合成丁二酸的研究［J］.青海大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，24(1):17 －21.

［2］ 李春麗.無膜法電化學(xué)合成丁二酸的研究［J］.青海大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2000，18(6):17 －22.

［3］ 張新勝，張嫻玲.順丁烯二酸酐電解還原制丁二酸的方法:中國，CN101008085A［P］.2007－08－01.

［4］ 李慶華，周冬京，佘喜春.一種催化加氫制備丁二酸的方法:中國，CN101844976A［P］.2010－09 －29.

［5］ 劉野，呂清林，李花伊，等.一種生產(chǎn)丁二酸的方法:中國，CN102311332A［P］.2012 －01 －11.

［6］ 高志賢，郗宏娟，慶紹軍，等.一種由馬來酸合成丁二酸的方法:中國，CN102417445A［P］.2012－04 －18.

［7］ Kondrashova M N，Ljubimova T B，Maevskij E I，et al.Method for preparing succinic acid.RU 2237056［P］.2004 －09 －27.

［8］ Khejfets V I，Ermakova G N，Pivonenkova L P，et al.Succinic acid or its salts production method.RU 2129540［P］.1999 －04 －27.

［9］ 唐熙寧.順酐一步催化加氫生產(chǎn)丁二酸酐:中國，CN92100554.7［P］.1992 －08 －12.

［10］ 馬興全.由順丁烯二酸酐制備丁二酸酐的方法:中國，CN92103481.4［P］.1993 －11 －24.

［11］ Gerhard D.Process for preparing succinic anhydride.US5952514［P］.1998 －01 －14.

［12］ Jentsch J，Martin G，Zirngiebl E.Process for the preparation of succinic anhydride.EP0691335［P］.1995 －06 －26.

［13］ Gerhard D.Process for the preparation of succinic anhydride.US5770744［P］.1996 －01 －11.

［14］ Kise M A，Wenner R R.Manufacture of succinic anhydride.US 2245404 A［P］.1939 －02 －03.

［15］ 葛勇.丁二酸酐及其制作方法:中國，CN200510012808.2［P］.2006－04－26.

［16］ Joerg D J，Georg M，Eberhard Z.Process for preparing succinic anhydride.US 5616730 A［P］.1995 －06 －06.

［17］E·齊爾吉布爾，G·馬丁J·d·延施.琥珀酐的制備方法:中國，CN95109162.X［P］.1996 －08 －14.

［18］徐志剛.順酐溶液加氫制備丁二酸酐的固定床反應(yīng)器和方法:中國，CN102389751.A［P］.2012 －03 －28.

［19］劉新文，張因.順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的工藝:中國，CN101735182.A［P］.2010 －06 －16.

［20］ Kris A B，Dilum D D，Sanjay Y.Succinic acid production and purification .US5958744A［P］.1998 －08 －13.