反應(yīng)-蒸餾合成雙丙酮醇工藝研究

田紅麗，劉榮杰，李 平

(銀川能源學(xué)院 石油化工學(xué)院,寧夏 銀川 750105)

0 引言

雙丙酮醇又名二丙酮醇，化學(xué)名稱為4-甲基-4-羥基-2-戊酮，分子為：CH3COCH2C(CH3)2OH.它是一種精細(xì)化工產(chǎn)品，沸點(diǎn)為164 ℃，熔點(diǎn)為-54 ℃，比重為0.938 5，電阻率小，導(dǎo)電性好.其純品為無色透明的易燃液體，具有薄荷香味[1].

雙丙酮醇具有一系列特殊性能，在化工各行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，如被用作光亮劑、洗滌劑、抗凍劑、清洗劑、著色劑、防腐劑等[2].

目前，國內(nèi)對雙丙酮醇需求量很大，但由于生產(chǎn)能力有限，該產(chǎn)品大多依靠進(jìn)口，因此尋求雙丙酮醇的制備工藝就顯得尤為重要.雙丙酮醇是由丙酮在催化劑的作用下縮合而得[3],由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng),所以雙丙酮醇的產(chǎn)率受到了極大的限制.目前，針對合成雙丙酮醇的研究側(cè)重兩個(gè)方面：一是開發(fā)研制新型有效的催化劑和相應(yīng)的助催化劑；二是探尋新的合成工藝.雖然國內(nèi)外的研究者已研究出多種合成雙丙酮醇催化劑，主要有Ba(OH)2、NaOH、KOH、具有固體堿性質(zhì)的硬白土、離子交換樹脂.但該方法存在：催化劑不能回收、反應(yīng)速度慢、污染大和轉(zhuǎn)化率很低等缺點(diǎn)[4].為了突破可逆反應(yīng)的限制, 本研究以丙酮為原料，選用大孔陰離子交換樹脂為催化劑[5]，采用反應(yīng)-蒸餾技術(shù)進(jìn)行雙丙酮醇的循環(huán)工藝合成研究，進(jìn)行了工藝條件的優(yōu)化，并獲得了比較滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6-8].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)機(jī)理

雙丙酮醇是以丙酮為原料，經(jīng)Aldol condension 反應(yīng)(醇醛縮合反應(yīng))制得的.

2CH3COCH3CH3COCH2C(CH3)2OH

此反應(yīng)可被酸催化，但大多數(shù)采用堿性催化劑.其反應(yīng)機(jī)理如下：首先，催化劑吸引羰基的α-氫使得丙酮生成陰離子的烯醇.反應(yīng)式如下：

第二步是陰離子烯醇與另一個(gè)丙酮分子發(fā)生羰基反應(yīng)，同時(shí)質(zhì)子又與催化劑分裂生成β-羰酮，即雙丙酮醇.反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度雙丙酮醇的收率升高，溫度越低，越有利向生成雙丙酮醇方向進(jìn)行.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與原料

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1[9-10].

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 The experimental process diagram

1.2.2 實(shí)驗(yàn)原料

丙酮,分析純,西安試劑廠；大孔型陰離子交換樹脂,上海樹脂有限公司.

1.3 合成方法與步驟

本實(shí)驗(yàn)以丙酮為原料，采用催化縮合反應(yīng)-蒸餾的方法[11-13].將原料丙酮由塔頂加入，經(jīng)催化劑床層于一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成的雙丙酮醇流入塔釜，并從塔釜流出.未反應(yīng)的丙酮?jiǎng)t不斷由塔釜上升至塔身，從而使反應(yīng)區(qū)的丙酮濃度增加而雙丙酮醇的濃度減小.這樣在不斷加料、不斷出料的連續(xù)操作狀態(tài)下，系統(tǒng)將達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài).產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走，反應(yīng)物留下繼續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)原料持續(xù)不斷地向生成雙丙酮醇的方向進(jìn)行，從而使得丙酮的轉(zhuǎn)化率和雙丙酮醇的產(chǎn)率大大提高.

反應(yīng)縮合所得到的產(chǎn)物中主要成分為丙酮和雙丙酮醇，本實(shí)驗(yàn)采用GC-800氣相色譜測定雙丙酮醇的含量.

2 結(jié)果與分析

采用反應(yīng)精餾合成雙丙酮醇，主要的影響因素有進(jìn)料流量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度，對這些因素進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，以確定該反應(yīng)的最佳工藝條件.

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 物料流量的影響

實(shí)驗(yàn)條件：調(diào)整進(jìn)料流量，固定反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為25 ℃，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 原料流量對反應(yīng)的影響

由表1可以看出，隨著丙酮量的增加，雙丙酮醇的收率先增加后減少，但減少的幅度不大，所以流量在1.58 mL/min時(shí)，雙丙酮醇的收率較高.

2.1.2 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定物料流量為1.58 mL/min，反應(yīng)時(shí)間2 h，調(diào)整不同反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 溫度對反應(yīng)的影響

由表2可以看出，并不是反應(yīng)溫度越高越好，由于反應(yīng)溫度的升高促使反應(yīng)向著副反應(yīng)的方向進(jìn)行而導(dǎo)致生成的副產(chǎn)物增多，而雙丙酮醇的收率也隨著溫度的升高先增加再減小.所以最適宜溫度是25 ℃.

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定物料流量為1.58 mL/min，反應(yīng)溫度25 ℃，調(diào)整不同的反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

由表3可以看出，并不是反應(yīng)時(shí)間越長越好，隨著反應(yīng)時(shí)間的加長，雙丙酮醇收率隨時(shí)間的增長先增加后減少，所以適宜反應(yīng)時(shí)間為2 h.

2.2 正交試驗(yàn)

大孔型陰離子交換樹脂對反應(yīng)溫度的選擇比較苛刻.反應(yīng)器的床層高度不變，丙酮在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間取決于進(jìn)料流量的大小.另外，我們考慮到本實(shí)驗(yàn)為循環(huán)工藝研究.因此，以反應(yīng)溫度(A)、循環(huán)時(shí)間(B)、進(jìn)料量(C)為3種因素，各因素分別選擇3個(gè)水平.假定不考慮因素間的交互作用，則選擇L9(34)正交表，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表4.

表4 正交試驗(yàn)因素水平表

利用3因素不同水平對雙丙酮醇收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果、影響的直觀分析見表5.

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果表Tab.5 The orthogonal experiment result table

從極差R值可見，RC>RB >RA.因此，本實(shí)驗(yàn)中各因素作用的主次順序?yàn)椋篊>B>A,即進(jìn)料流量>循環(huán)時(shí)間>反應(yīng)溫度.

將以上實(shí)驗(yàn)收率結(jié)果作數(shù)據(jù)處理，方差分析結(jié)果見表6.

表6 方差分析表(信度a=0.05)

方差分析表明：均方(C)>均方(B)>均方(A).因素C為主要因素.由以上直觀分析和方差分析得出A2B1C1(25 ℃，2 h,1.58 mL/min)為最佳工藝條件.為了考察正交試驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)在最佳工藝條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證以上分析的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7.

表7 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以大孔型陰離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行丙酮的縮合反應(yīng)，最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h,進(jìn)料流1.58 mL/min，雙丙酮醇的收率可達(dá)80%.