反相微乳液制備無單體殘留陽離子聚丙烯酰胺

李素蓮，劉 偉

(1. 貴陽學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院 材料磨損與腐蝕防護貴州省高校工程技術(shù)研究中心 ，貴州 貴陽 550005；2. 沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142 )

0 引言

隨著我國城鎮(zhèn)化進程的加快和生活水平的提高，產(chǎn)生了大量污水和污泥.由于人們越發(fā)地注重環(huán)保和生活質(zhì)量，污水和污泥的處理也日益受到人們的關(guān)注，經(jīng)濟欠發(fā)達地區(qū)大規(guī)模引進先進的污水及污泥處理技術(shù)還不太現(xiàn)實，廉價簡單易行的處理辦法將是最好的選擇.陽離子型絮凝劑因其分子結(jié)構(gòu)具有大分子鏈上所帶正電荷密度高、水溶性好、高效無毒、陽離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、pH值適用范圍廣等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于城市污水、污泥及其他工業(yè)污泥的脫水處理等領(lǐng)域中[1-2].陽離子聚丙烯酰胺本身無毒，但丙烯酰胺單體有毒性，若殘留易造成二次污染，為提高單體轉(zhuǎn)化率、減少單體殘留可采用反相微乳液聚合制備[3-9].本文以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為單體，選用Span80和Tween60為復(fù)合乳化劑，以異構(gòu)烷烴Isopar M為連續(xù)相，采用氧化還原型引發(fā)劑，制備反相微乳液體系.考察了單體配比、乳化劑和引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)等因素對該微乳液體系的影響，討論了各種影響因素與單體轉(zhuǎn)化率、陽離子度的關(guān)系，對研究適當陽離子度的聚丙烯酰胺的制備有重要意義.

1 實驗部分

1.1 原料規(guī)格與主要設(shè)備

丙烯酰胺(AM，AR)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC，AR)、Span80、Tween60, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司；Isopar M，市售；過硫酸銨(AR), 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸氫鈉(AR), 上?；瘜W(xué)試劑公司；無水乙醇(AR), 南京化工試劑有限公司；氮氣, 工業(yè)品；高純水, 自制.

磁力加熱攪拌器(78-1型), 國華儀器；紅外光譜儀(NEXUS470)，美國熱電公司；高低真空掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV )，日本電子；高效液相色譜儀(Agilent 1100)，美國安捷倫公司.

1.2 反相微乳液體系的制備

在裝有溫度計、回流冷凝管、通氮管和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入Isopar M與一定質(zhì)量配比的復(fù)合乳化劑，置于超級恒溫水浴鍋中于40 ℃恒溫，攪拌同時通入氮氣，持續(xù)30 min使之充分乳化.將AM和DMDAAC單體用適量高純水配置成40%的水溶液，經(jīng)滴液漏斗加入到四口燒瓶中，之后加入適當配比的引發(fā)劑，在N2保護下連續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，得到穩(wěn)定透明的陽離子聚丙烯酰胺反相微乳膠.停止攪拌，將乳液倒入無水乙醇中沉淀破乳，反復(fù)洗滌后過濾，在60 ℃下真空干燥24 h，得白色固體粉末，密封保存.

1.3 測試與表征

1.3.1 單體轉(zhuǎn)化率的測定

稱重法測定單體總轉(zhuǎn)化率，稱取真空干燥后放置至室溫的聚合物的實際質(zhì)量，除以反應(yīng)體系所加入的總的單體質(zhì)量，計算單體總的轉(zhuǎn)化率.

1.3.2 陽離子度的測定

參考莫爾法測定Cl-含量，共聚產(chǎn)物陽離子度按下述公式計算：

式中：161.5為DMDAAC分子量；0.05為AgNO3溶液摩爾濃度；V為樣品消耗AgNO3溶液體積；V0為空白消耗AgNO3溶液體積；W為樣品質(zhì)量.

1.3.3 單體丙烯酰胺殘留的測定

高效液相色譜法分析：(1)樣品前處理：稱量樣品0.10～0.15 g，放入40 mL棕色樣品瓶，加10 mL甲醇水溶液，放置24 h；取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾備測.(2)液相條件：色譜柱型號：ZORBAX Extend-C18(4.6 mm×250 mm)，進樣量20 μL，流量0.8 mL/min，檢測波長為210 nm.

1.3.4 共聚物結(jié)構(gòu)分析與形貌表征

將干燥后共聚物碾碎與溴化鉀一起研磨，用紅外光譜儀測定結(jié)構(gòu)分析；用掃描電鏡對樣品進行表面形貌表征.

2 結(jié)果討論

2.1 HLB值對反相微乳液體系的影響

乳化劑HLB值對反相微乳液體系的穩(wěn)定性影響很大，一般復(fù)配的乳化劑效果更好.通過改變Span80與Tween60的比例，制備不同HLB值的反相微乳液體系.如圖1所示，隨著HLB值增加，固含量及單體轉(zhuǎn)化率先增加后減小，在HLB值為8.5時，二者均達到最大值且體系穩(wěn)定透明，放置24 h不分層.

圖1 乳化劑HLB值對固含量與單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The influence of emulsifier HLB value on solid content and monomer conversion

2.2 單體配比對共聚產(chǎn)物陽離子度和單體轉(zhuǎn)化率的影響

當單體AM和DMDAAC的總質(zhì)量占水相總質(zhì)量的30%時，改變單體AM與DMDAAC的質(zhì)量比，考察單體不同配比對產(chǎn)物的陽離子度和單體轉(zhuǎn)化率的影響.如圖2所示，隨著DMDAAC含量的增加，產(chǎn)物陽離子度逐漸增加，單體轉(zhuǎn)化率先平穩(wěn)增加，在AM和DMDAAC的質(zhì)量比為8∶2之后迅速降低.主要是因為DMDAAC單體的活性很低，增加DMDAAC的比例降低了單體總體的活性，導(dǎo)致單體的轉(zhuǎn)化率降低.實驗所制備陽離子聚丙烯酰胺擬用于污泥的深度脫水，陽離子度達30%左右可滿足預(yù)期要求.因此確定單體AM和DMDAAC的最佳配比為8∶2.

圖2 AM/DMDAAC質(zhì)量比對產(chǎn)物陽離子度和單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 The influence of mass ratio of AM/DMDAAC on cationic degree and monomer conversion

2.3 引發(fā)劑用量對反相微乳液體系的影響

氧化-還原引發(fā)劑的活化能較低，適合在低溫下引發(fā)聚合.在40 ℃時，探討引發(fā)劑用量對反相微乳液體系的影響.如圖3所示，隨著引發(fā)劑用量的增加，二者均呈先增加后減小的趨勢變化.引發(fā)劑用量過低，形成的初級自由基數(shù)量較少，部分液滴有可能沒有來得及參與聚合，單體反應(yīng)不完全，因此產(chǎn)物的固含量和單體的轉(zhuǎn)化率均較低，引發(fā)劑用量較高，反應(yīng)又過于激烈，致使自由基聚合的雙基終止大量發(fā)生，使反應(yīng)提前結(jié)束，部分單體也來不及參與聚合，單體轉(zhuǎn)化率降低.在引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分數(shù)為0.7%時，固含量和單體轉(zhuǎn)化率達到最大值，因此確定該值為引發(fā)劑用量的最佳值.

2.4 乳化劑濃度對反相微乳液體系的影響

反相微乳液聚合的聚合場所主要是微液滴，而乳化劑的用量直接決定了體系中微液滴的多少，對聚合產(chǎn)物性能影響也很大.在復(fù)合乳化劑HLB值為8.5時，改變?nèi)榛瘎┱加拖嗟馁|(zhì)量分數(shù).如圖4所示，隨著乳化劑用量的增加，體系固含量與單體轉(zhuǎn)化率均呈先增加后減小的趨勢.由于微乳液聚合所需乳化劑的量較大，減少了微液滴之間相互碰撞捕獲單體的機會，導(dǎo)致微液滴內(nèi)的單體數(shù)有所減少，故而轉(zhuǎn)化率降低，而多余的乳化劑在產(chǎn)品的破乳過程中被去除，固含量也將降低，因此確定乳化劑占油相的質(zhì)量分數(shù)為25%.

圖3 引發(fā)劑用量對固含量與單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The influence of the amount of initiator on solid content and monomer conversion

圖4 乳化劑用量對固含量與單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 The influence of the amount of emulsifier on solid content and monomer conversion

2.5 產(chǎn)物丙烯酰胺殘留的測定

聚丙烯酰胺廣泛地用于各行業(yè)的水處理工藝中，其單體丙烯酰胺的毒性是應(yīng)用中最為敏感的問題，因此進行單體丙烯酰胺殘留的測定是非常必要的.以市售陽離子度分別為30%、40%的陽離子聚丙烯酰胺以及不實驗條件所得樣品為檢測對象，采用高效液相色譜法進行檢測，結(jié)果均未檢出AM殘留.

2.6 產(chǎn)物的紅外光譜分析(IR)

如圖5所示，峰值1121～1453 cm-1為DMDAAC五元雜環(huán)特征峰；1662 cm-1為酰胺基的—C=O特征峰；2857 cm-1為陽離子—N+—CH3的特征峰，3418 cm-1為—NH2的特征峰.證明產(chǎn)物為AM-DMDAAC二元共聚物.

圖5 P(AM-DMDAAC)的紅外譜圖Fig.5 The infrared spectrum of P (AM-co-DMDAAC)

2.7 產(chǎn)物的掃描電鏡分析(SEM)

圖6為本實驗合成的CPAM的掃描電鏡照片，可觀察到產(chǎn)物具有一定的層狀結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附性能.

3 結(jié)論

圖6 P(AM-DMDAAC)的SEM照片F(xiàn)ig.6 The SEM picture of P (AM-co-DMDAAC)

采用反相微乳液體系制備陽離子聚丙烯酰胺，研究了復(fù)合乳化劑HLB值、單體配比、引發(fā)劑及乳化劑含量等因素對反相微乳液體系穩(wěn)定性及陽離子度的影響.研究結(jié)果表明：40 ℃，復(fù)合乳化劑HLB值為8.5，AM與DMDAAC的質(zhì)量比為8∶2，引發(fā)劑占單體質(zhì)量分數(shù)為0.7%，乳化劑占油相的質(zhì)量分數(shù)為25%時，制得穩(wěn)定透明的反相微乳液體系，產(chǎn)物為陽離子度30%、無單體丙烯酰胺殘留的P(AM-DMDAAC)二元共聚物.本研究為陽離子聚丙烯酰胺在水質(zhì)凈化和污泥脫水處理中對高性能高純度的有機高分子絮凝劑的高增長需求做出一定的貢獻.