過渡金屬磷化物加氫脫硫催化劑的研究進展

（1. 天津科技大學理學院，天津 300457；2. 天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457；3. 天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387）

（1. 天津科技大學理學院，天津 300457；2. 天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457；3. 天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387）

由于過渡金屬磷化物具有獨特的結構，在加氫脫硫反應中顯示了優(yōu)異的催化活性.因此，穩(wěn)定高活性的過渡金屬磷化物加氫脫硫催化劑的研究成為一個新的趨勢.本文闡述了過渡金屬磷化物催化劑的結構、制備及其加氫脫硫催化性能，概述了助劑對過渡金屬磷化物催化劑加氫脫硫活性的影響.開發(fā)更易合成、活性更高的過渡金屬磷化物催化劑仍是今后研究的重點.

過渡金屬磷化物；加氫脫硫；催化性能

隨著現(xiàn)代社會中汽車數(shù)量的快速增長，汽車尾氣中硫化物的排放已經(jīng)成為環(huán)境污染的主要源頭之一，油品的深度加氫脫硫（HDS）已經(jīng)成為環(huán)保領域的一個重要課題.加氫脫硫是指在H2環(huán)境下，汽油、柴油等油品通過加氫脫硫催化劑將油品中的硫醇、硫醚、噻吩等及其衍生物轉化為硫化氫而除去.開發(fā)高活性高壽命的加氫脫硫催化劑，已經(jīng)成為生產(chǎn)低硫含量的清潔油品的首要條件.而過渡金屬磷化物作為一種新型加氫脫硫催化材料，正成為加氫脫硫催化劑的研究熱點.

自從Levy等［1］發(fā)現(xiàn)WC催化劑具有類貴金屬性質(zhì)以后，過渡金屬碳化物和過渡金屬氮化物便引起了人們的興趣，但它們性質(zhì)不穩(wěn)定，容易失去催化活性，因而也限制了其在催化過程中的應用.過渡金屬磷化物是繼過渡金屬氮化物和過渡金屬碳化物之后出現(xiàn)的又一大類新型催化材料，它不僅具有與氮化物和碳化物相似的類貴金屬特點和優(yōu)異的加氫脫硫活性、選擇性，而且還具有良好的抗積炭、抗硫中毒能力，因此成為加氫脫硫催化材料研究領域的又一個新的研究熱點［2］.

1 過渡金屬磷化物的基本特征

過渡金屬磷化物是過渡金屬與磷元素形成的二元或多元化合物的總稱.磷元素與過渡金屬元素可以形成共價鍵或金屬鍵，因此，過渡金屬磷化物可以是離子型、金屬型及共價型化合物，從而表現(xiàn)出特殊的物理化學性質(zhì).過渡金屬磷化物具有特殊的晶體結構.在其晶格中，過渡金屬原子以三角棱柱結構形成最小的結構單元，最小的結構單元通過不同的方式結合，形成多種晶格類型，而磷原子分布在最小結構單元內(nèi)部的空隙中，如圖 1［3-4］所示.由于磷原子半徑（0.109，nm）比碳原子半徑（0.071，nm）和氮原子半徑（0.065，nm）大一些，所以如果磷原子填隙地插入到過渡金屬晶格的間隙中會明顯降低金屬鍵強度，不利于形成穩(wěn)定的晶體結構.因此，它填充在結構單元內(nèi)部，而磷原子在過渡金屬晶格中的相互作用會形成過渡金屬磷化物晶格的多樣性［3］.磷化物是一種球狀結構，在催化劑表面會暴露更多潛在的活性位，因此有利于加氫脫硫反應的進行［4］.

圖1 磷化物的三棱柱結構單元Fig. 1 Triangular prism and tetrakaidecahedral structures of phosphides

2 過渡金屬磷化物催化劑的制備

隨著磷化物在多相催化領域應用的增加，許多磷化物催化劑的制備方法已經(jīng)被報道.磷化物常用的合成方法列于表 1［5］.為了在溫和的條件下制備高活性的加氫脫硫磷化物，除了表 1中的方法外，研究人員還研究了其他制備方法.Yang等［6］和 Song等［7］以磷化氫為磷源處理金屬鎳、氧化鎳或非晶態(tài) Ni-B制備磷化鎳催化劑.Loboué等［8］以NiPS3為前體制備磷化鎳晶體.Cecilia等［9-10］以亞磷酸鹽為前體制備磷化鎳和磷化鈷催化劑.Guan等［11］和 Song等［12］以次磷酸鹽為前體制備磷化物催化劑.Ding等［13］通過微波處理紅磷和金屬鎳鹽前體制備磷化物催化劑，他們將一定量的活性炭（AC）在NiCl2·6H2O水溶液中浸漬一段時間后干燥，向得到的粉末中加入紅磷，研磨得到Ni2P/AC前體，在按一定速率持續(xù)通入Ar與H2條件下，將上述催化劑前體放入微波反應器中反應，反應結束后鈍化，即可得到磷化物催化劑.Wang等［14］采用氫等離子體處理磷氧化物制備磷化物晶體.Wang等［15］通過熱分解三苯基膦和乙酸鎳復合物前體合成磷化鎳催化劑.董亮［16］以蜂窩狀堇青石為載體，分別以鋁溶膠、硅溶膠為過渡載體制備了系列含 Ni2P的整體式催化劑，其方法為：將鋁溶膠、硅溶膠分別加入磷酸鎳、磷酸，n（Ni）/n（P）=1∶0.8，制得活性膠，將蜂窩狀陶瓷載體浸入到活性膠中，干燥、焙燒后即得到整體式催化劑.劉倩倩［17］分別以介孔分子篩MCM-41、MCM-48、SBA-15和 SBA-16為載體，制備了磷化鎳介孔分子篩催化劑以及含 CoNi雙金屬的磷化物介孔分子篩催化劑，具體方法為：將上述載體與（NH4）2HPO4在室溫下共浸漬，干燥、焙燒得到磷化鎳催化劑前驅(qū)體粉末，然后將上述前驅(qū)體壓成40～60目顆粒，在一定升溫速率下，用H2還原，即可得到上述分子篩催化劑.王洪亮［18］以共沉淀法制得體相磷化鉬及 CeO2改性磷化鉬催化劑，并考察其加氫脫硫反應性能，取得了良好的效果，具體制備方法如下：將適量的Ce（NO3）3·5H2O溶于去離子水中，加入（NH4）6Mo7O24·5H2O和（NH4）2HPO4不斷攪拌成澄清溶液，將水蒸干后，干燥、焙燒，即可得到 CeO2改性磷化鉬催化劑.

表1 過渡金屬磷化物的合成方法Tab. 1 Synthesizing methods of transitional metal phosphides

3 過渡金屬磷化物的催化性能

3.1 非負載型過渡金屬磷化物的催化性能

非負載型過渡金屬磷化物催化劑無需載體，活性組分含量高，有更高的加氫脫硫催化活性，有利于油品的深度加氫脫硫，更易滿足社會對油品清潔度的要求.目前非負載型加氫脫硫催化劑的歷史還很短暫，具有代表性的有：Stinner等［19］通過沉淀、焙燒方法合成非負載型 MoP催化劑，并取得了良好的催化效果；宋亞娟等［20］在不同條件對 WP前體催化劑進行焙燒處理，得到非負載型磷化鎢催化劑，研究表明焙燒溫度 773，K、焙燒時間 3，h時具有最高的加氫脫硫活性；Wang等［21］對制得高比表面積的Ni2P、MoP 和NixMoP催化劑的加氫脫硫測試結果表明，三者加氫脫硫性能順序為Ni2P＞NixMoP＞MoP；Clark等［22］通過程序升溫還原法得到非負載型磷化鎢催化劑，對喹啉及二苯并噻吩的加氫處理中表現(xiàn)出了很高的催化活性，并有很好的穩(wěn)定性.

3.2 負載型過渡金屬磷化物的催化性能

因為非負載型磷化物催化劑的比表面積較小，為了提高其活性表面積，需將磷化物催化劑負載在較高比表面積的載體上.載體在 HDS催化劑中起擔載活性組分、獲得高分散度活性組分的作用，對催化劑性能有顯著影響.早在1974年，Muetterties等［23］用PH3處理金屬或羰基化合物而得到 Al2O3負載的磷化物催化劑，應用到很多加氫反應中，并對磷化物加氫機理進行研究，取得了很好的結果.目前，越來越多的載體被報道出來：黃曉凡［24］以 SBA-15為載體，制備出MoP/SBA-15催化劑，并保持了SBA-15分子篩的介孔結構，在噻吩加氫脫硫反應中表現(xiàn)出了良好的催化性能.張永江［25］以TiO2-Al2O3復合氧化物為載體，得到NiP/TiO2-Al2O3催化劑，使催化劑的穩(wěn)定性得到提高，催化活性得到進一步提升.Wang等［26］以 SiO2為載體制得了高比表面積的 Fe2P/SiO2、CoP/SiO2、Ni2P/SiO2催化劑，結果表明 Ni2P/SiO2催化劑有極高的穩(wěn)定性及加氫脫硫催化活性.胡開新［27］以中孔分子篩 MCM-41為新型載體，通過程序升溫還原法得到 MoP/MCM-41，加氫脫硫活性測試中表現(xiàn)出了優(yōu)良的HDS活性和選擇性.張淑娟等［28］以亞磷酸二氫鈉為磷源，將其按照一定比例與浸漬了氯化鎳和氯化亞鈷的二氧化硅混合，在300，℃反應1，h 制備了二氧化硅負載的雙金屬 NiCoP催化劑，同時對其進行了詳細的表征；通過研究明確了該制備方法的制備機理，該催化劑具有很好的加氫脫硫活性；亞磷酸二氫鈉在低溫下可以很容易放出具有高還原性的磷化氫氣體，磷化氫很容易在低溫下和金屬鹽化合形成雙金屬磷化物，該方法也可以推廣到其他雙金屬磷化物的低溫合成.

4 助劑對過渡金屬磷化物催化性能的影響

目前，為了提高過渡金屬磷化物催化性能，除了改變磷化物種類之外，人們還嘗試引入助劑，對它們進行改性［29-36］.磷化物催化劑助劑的選擇多集中在第Ⅷ族的過渡金屬，如Fe、Co和Ni等.Sun等［29］制備了一系列不同Ni/Mo比例的NiMoP/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)樣品的加氫脫硫活性隨著 Ni含量的增加而提高，這說明將Ni引入MoP可以增強MoP的加氫脫硫活性.Nagai等［30］通過不同浸漬方法制備了幾種NiMoP/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)共浸漬制備的樣品活性高于分步浸漬，通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，隨著加氫脫硫反應的進行，Ni原子從體相遷移到表面導致表面的Ni/（Ni+Mo）比率增加，這表明加氫脫硫反應更傾向于在Ni2P的活性中心上進行，同時也印證了Ni引入MoP的促進作用.Abu等［31-32］也發(fā)現(xiàn)Co的引入明顯提高了Ni2P對4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的加氫脫硫活性（非負載 Co0.08Ni2P比 Ni2P高67%），并且Co的引入增加了POx的不完全還原程度，POx中的酸性位使樣品對 4，6-DMDBT的異構化能力增強，進而提高了DMBP（二甲基聯(lián)苯）的選擇性.

Ni2P為六面體結構晶體（如圖 2［4］），EXAFS 分析表明Ni2P晶體結構中有兩種類型的鎳原子（Ni（1）、Ni（2））和兩種類型的磷原子（P（1），P（2））［4］.在 Ni2P晶體中Ni（1）與其最相鄰的4個P原子和8個Ni原子形成四面體結構，配位數(shù)為 4，而 Ni（2）與其最相鄰的5個P原子和6個Ni原子形成四棱錐結構，配位數(shù)為 5.研究表明，四面體結構的 Ni（1）原子為直接脫硫反應的活性位，而 Ni（2）的立方錐體則是加氫脫硫的主要活性位，因而 Ni（2）的存在會提高加氫脫硫活性［3-4］.

圖2 磷化鎳的結構Fig. 2 Structure of Ni2P

Burns等［33］發(fā)現(xiàn)富 Ni的雙金屬 CoxNi2-xPy/SiO2對噻吩的加氫脫硫活性比單金屬的 Ni2P/SiO2高出34%.原因是 Co的引入增加了 Ni2P中更高活性的Ni（2）位的數(shù)量，并且提高了 Ni2P的耐硫性能. Gaudette等［34］發(fā)現(xiàn)富Ni的雙金屬FexNi2-xPy/SiO2對噻吩的加氫脫硫活性比 Ni2P1.6/SiO2高出 40%，對DBT（二苯并噻吩）的加氫脫硫活性高出 10%.原因歸結為當FexNi2-xPy/SiO2中0.03≤x≤ 0.60時，F(xiàn)e優(yōu)先占位于 Ni（1）位，催化劑表面的具有高活性的Ni（2）位明顯增加，進而抑制了在加氫脫硫反應中由于吸附 S而使表面活性位損失的現(xiàn)象.如果 0.60≤x≤ 2.00時，F(xiàn)e優(yōu)先占位于 Ni（2）位，不利于加氫脫硫活性的提高.宋亞娟等［35］和孫桂大等［36］將 Co和Ni引入WP催化劑，發(fā)現(xiàn)Co和Ni的引入也明顯提高了催化劑的活性.這歸因于Co和Ni的引入降低了低價態(tài)W物種的量.總之，在Ni2P、MoP和WP等磷化物中適量的引入 Fe、Co和 Ni可能是提高磷化物催化劑加氫脫硫活性的有效方法.

除此以外，Oyama等［37］研究發(fā)現(xiàn)Ni2P在經(jīng)過加氫脫硫反應后，體相沒有形成硫化物但表面卻發(fā)現(xiàn)了硫的物種，因此推斷表面硫物種對加氫脫硫反應有重要影響，并經(jīng) EXAFS檢測認為 Ni2P在加氫脫硫反應中的活性相是 NiPxSy.到目前為止，這個結論已經(jīng)被許多學者［29，38］的研究所驗證.Layman等［39］發(fā)現(xiàn)氧氣鈍化的Ni2P/SiO2經(jīng)過硫化還原處理對噻吩的活性比直接還原處理的催化劑高，其原因也是硫的引入使表面形成了NiPxSy活性相.在這個方面，王安杰教授課題組［3，27］也做了大量的工作.他們發(fā)現(xiàn)如果先硫化后還原MoP，得到的MoP對4，6-DMDBT的加氫脫硫活性比直接程序升溫還原法得到的MoP的活性明顯提高，而且表面和體相也沒有發(fā)現(xiàn)硫化物的生成.他們通過硫脲摻雜 MoP，得到的硫摻雜 MoP對于DBT的活性比未摻雜的有明顯提高，而且通過 XRD沒有檢測到有硫化物的生成，這個結論進一步證明了硫的引入可能也是提高磷化物催化劑加氫脫硫性能的另一有效途徑之一.

5 結 語

過渡金屬磷化物作為一類加氫脫硫催化劑新材料，不僅具有高活性和高穩(wěn)定性，而且還具有良好的抗積炭、抗中毒能力.隨著環(huán)保法規(guī)提出的低硫化、無硫化趨勢，過渡金屬磷化物將有可能成為最具有應用前景的新型深度加氫脫硫催化材料.目前，開發(fā)具有高活性的加氫脫硫過渡金屬磷化物催化劑仍然是研究的重點，降低催化劑制備及反應條件的苛刻程度、開發(fā)高性能載體、尋找新的活性組分及助劑，將成為一個重要的研究方向.

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過渡金屬磷化物加氫脫硫催化劑的研究進展

張淑娟1，汪東遠2，林威宇2，宋立民3

Development of Transitional Metal Phosphides for Hydrodesulfurizational Catalyzer

ZHANG Shujuan1，WANG Dongyuan2，LIN Weiyu2，SONG Limin3
（1. College of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；3. School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Because of the unique structure，transitional metal phosphides exhibit excellent catalytic performance for hydrodesulfurization（HDS）reaction. Therefore，the development of more active and stable transitional metal phosphidesshould become a new trend for HDS catalysis. The structure，preparation，and HDS properties of transitional metal phosphideswere introduced. Meanwhile，the effect of the promoter on the activity of HDS catalyst was summarized. The development of more easily synthesized transitional metal phosphoric catalyst with a high degree of activity will still be the focus of research in the future.

transition metal phosphides；hydrodesulfurization；catalytic performance

TE624 文獻標志碼：A 文章編號：1672-6510（2015）02-0001-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140104

2014-06-29；

2014-09-17

國家自然科學基金資助項目（21103122）

張淑娟（1976—），女，遼寧人，副教授，zhangshujuan@tust.edu.cn.

周建軍