磷鎢雜多酸銨鹽固體酸催化劑的制備、表征及性能

鄭修成，索 陽，盧勝強，趙學斌，陳 雅

(鄭州大學 化學與分子工程學院，河南 鄭州 450001)

0 引言

近年來，雜多酸(HPA)作為一類兼具酸性和氧化性的環(huán)境友好型催化劑而備受關注.其中Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸具有強酸性且陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以通過改變組成來調(diào)變其結(jié)構(gòu)進而實現(xiàn)其催化性能可控，因此被廣泛應用于各類催化反應[1-6].另一方面，作為酸度最強的Keggin型雜多酸，磷鎢雜多酸存在著熱穩(wěn)定性差、比表面積小、孔隙率低且易溶于極性溶劑中而難以回收等問題.研究證實[3-6]，可以用適宜的載體來固載雜多酸將其制成多相催化劑，還可以用適宜陽離子取代雜多酸質(zhì)子制備難溶性雜多酸鹽解決上述問題[7-8].本文采用室溫沉淀法制備了一系列磷鎢雜多酸銨鹽催化劑(NH4)xH3-xPW12O40(x= 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0)，利用系列表征手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征，考察了所制催化劑對催化H2O2氧化苯甲醛制備苯甲酸的催化活性，為雜多酸催化劑的深入研究及苯甲酸的綠色合成做了一些有益的探索.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鎢酸鈉、磷酸氫二鈉、乙醚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸銨、苯甲醛、過氧化氫，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸，洛陽市化學試劑廠.Panalytical XPert Pro型X-射線衍射儀，日本Rigaku公司；PE-1710-FTIR傅立葉紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；Varian Cary 5000 型紫外-可見-近紅外光譜儀，美國 Varian公司；Ultral 55型掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；NOVA 1000e型表面及孔徑分析儀，美國Quantachrome公司.

1.2 樣品的制備

在傳統(tǒng)的乙醚萃取法上改進制備出Keggin型H3PW12O40·6H2O(HPW)[9]，并以其作為原料，(NH4)2CO3為銨源，采用室溫沉淀法制備了一系列(NH4)xH3-xPW12O40(x= 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0).過程如下：將化學計量比的0.04 mol/L的(NH4)2CO3溶液在室溫、磁力攪拌條件下緩慢加入到一定濃度的HPW溶液中，逐漸出現(xiàn)乳白色沉淀.滴加完畢后，靜置過夜.隨后在40 ℃水浴中蒸干溶劑，所得固體在馬弗爐中200 ℃焙燒4 h，得到目標(NH4)xH3-xPW12O40樣品.

1.3 催化性能研究

以配置有冷凝管和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶為反應容器，磁力攪拌下，將0.25 g催化劑均勻分散于30%的H2O2(17.5 mL)中，然后加入5.0 mL苯甲醛，升溫至80 ℃并恒溫反應5 h.反應結(jié)束后熱過濾移去催化劑，所得濾液置于冰箱(2 ℃)中過夜冷卻結(jié)晶.抽濾得到的固體置于80 ℃烘箱中干燥，稱質(zhì)量，按照式(1)計算苯甲酸的回收率.

苯甲酸回收率/%=

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為(NH4)xH3-xPW12O40催化劑和單純HPW的XRD譜圖.可以觀察到所制樣品均在2θ= 10.3°、25.3°和34.9°等附近處呈現(xiàn)出Keggin型HPW的特征衍射峰.當x= 0.5時銨鹽與HPW的主峰位置基本相同，當x= 1.0時該衍射峰向高角度移至26.4°，說明其晶面間距和晶胞參數(shù)減小，這是因為大尺寸的陽離子NH4+取代了H+引起二級結(jié)構(gòu)進行了重排，而XRD可以表征雜多酸的二級和三級結(jié)構(gòu)[10].繼續(xù)增大NH4+的含量，其衍射峰位置無太明顯變動.

圖1 (NH4)xH3-xPW12O40和HPW的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of (NH4)xH3-xPW12O40 and bulk HPW

2.2 FT-IR分析

圖2顯示的是(NH4)xH3-xPW12O40和HPW的FT-IR譜圖.

圖2 (NH4)xH3-xPW12O40和HPW的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of (NH4)xH3-xPW12O40 and bulk HPW

2.3 DR UV-Vis分析

圖3是(NH4)xH3-xPW12O40和HPW的DR UV-Vis譜圖.HPW在268～350 nm處有一個很寬的紫外吸收峰，應歸屬于Keggin陰離子結(jié)構(gòu)中.

圖3 (NH4)xH3-xPW12O40和HPW的紫外-可見固體漫反射譜圖Fig.3 DR UV-Vis spectra of (NH4)xH3-xPW12O40 and bulk HPW

O2-→ W6+的電荷轉(zhuǎn)移[12].260 nm附近的譜帶歸屬于橋氧向鎢的荷移躍遷，即Ob(Oc) → W，是雜多配合物的特征譜帶[9].比較磷鎢酸銨鹽與磷鎢酸的吸收峰位置，發(fā)現(xiàn)峰位大致相同，僅在260 nm處的吸收峰相對于其酸的吸收峰紅移了5～10 nm，表明制備的磷鎢酸銨鹽和磷鎢酸一樣具有Keggin結(jié)構(gòu).

2.4 SEM分析

從圖4中的SEM圖中可以看到，(NH4)0.5H2.5PW12O40呈現(xiàn)出與單純HPW類似的不規(guī)則的塊狀形貌，而(NH4)3PW12O40形貌則變?yōu)槌叽缂s100 nm的球形顆粒.由此可知，隨著NH4+取代度的增大，(NH4)xH3-xPW12O40形貌逐漸規(guī)整均勻.

圖4 HPW (a)、(NH4)0.5H2.5PW12O40 (b)和(NH4)3PW12O40 (c) SEM圖Fig.4 SEM images of bulk HPW (a), (NH4)0.5H2.5PW12O40 (b) and (NH4)3PW12O40 (c)

2.5 N2 adsorption-desorption分析

表1顯示的是所制 (NH4)xH3-xPW12O40的比表面積(SBET)和總孔容(Vp)數(shù)據(jù).

表1 (NH4)xH3-xPW12O40的比表面積和總孔容Tab.1 Specific surface area and total pore volume of (NH4)xH3-xPW12O40

由表1可以看出，當x≤ 2.5時，隨著NH4+含量的增加，(NH4)xH3-xPW12O40的比表面積逐漸增大，而當x增大至3.0時比表面積則略微減小.Mizuno等[13]認為比表面積主要依賴于陽離子的大小及雜原子和多原子的性質(zhì).由上述SEM分析結(jié)果，可以推測 (NH4)3PW12O40的顆粒規(guī)整度優(yōu)于(NH4)2.5H0.5PW12O40，前者微孔的連通性可以看作是海綿狀晶體，相同取向的納米晶外延生長自組裝形成了微孔，然后作為一個單晶沿著相同的順序形成聚集體.單晶本身并不存在孔，是顆粒堆積形成的孔，因而造成其比表面積略微低于后者的比表面積.

圖5 (NH4)xH3-xPW12O40催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of (NH4)xH3-xPW12O40

圖5是(NH4)xH3-xPW12O40催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖.可以看出，隨著NH4+含量的增加，N2的吸附量增加，當x= 0.5時，在低壓力比時N2吸附-脫附等溫線不能閉合，表明樣品中微孔的存在限制了N2擴散.當1.0 ≤x≤ 2.0時，既有介孔結(jié)構(gòu)也有微孔結(jié)構(gòu)，隨著NH4+含量的增加，滯后環(huán)逐漸減小，說明介孔減少.x= 2.5和3.0時，低壓力比時有一個吸附增加的趨勢，中間壓力比時平坦，高壓力比P/P0> 0.9時N2吸附量陡增，說明有一定量的堆積孔[14].高壓力比時有一個很小的滯后環(huán)，是I型等溫線，是典型的微孔材料，與圖5b中的孔徑分布圖一致.

3 催化性能研究

單純HPW和(NH4)xH3-xPW12O40系列催化劑對30% H2O2氧化苯甲醛制備苯甲酸反應的催化活性如圖6所示.可以看出，相同反應條件下，(NH4)xH3-xPW12O40的催化活性均高于單純HPW的催化活性(71%)；隨著磷鎢酸鹽中銨含量的變化(0.5 ≤x≤ 2.0)，所得產(chǎn)率并沒有出現(xiàn)明顯的變化，x= 2.5時得到最高產(chǎn)率76%，當x= 3.0時，反應產(chǎn)率略有減小，這可能是由于催化劑晶體顆粒逐漸堆積成孔，使其比表面積略有減小而不利于反應分子擴散.另一方面，其質(zhì)子都被NH4+取代，酸強度很弱使其催化活性略低于其他磷鎢酸銨鹽.

圖6 HPW和(NH4)xH3-xPW12O40催化劑的催化活性Fig.6 Catalytic activities of HPW and (NH4)xH3-xPW12O40catalysts

4 結(jié)論

采用室溫沉淀法成功合成了(NH4)xH3-xPW12O40系列催化劑，并用XRD、FT-IR、DR UV-Vis、SEM、N2adsorption-desorption等手段對其進行了表征，同時考察了它們在催化過氧化氫氧化苯甲醛制苯甲酸反應中的催化性能.結(jié)果表明，所制備的 (NH4)xH3-xPW12O40樣品均保持了H3PW12O40的Keggin結(jié)構(gòu)，(NH4)xH3-xPW12O40具有一定的孔結(jié)構(gòu)，且隨著x的增大從不規(guī)則的塊狀逐漸變成大小較均勻的球狀顆粒.相同反應條件下，(NH4)xH3-xPW12O40催化活性均高于單純H3PW12O40并且易回收，可以作為綠色合成苯甲酸的較理想催化劑.