BeO分子X1Σ+, a3Π和b3Σ+電子態(tài)的光譜性質(zhì)

劉 慧，胡雪惠，張東玲,倉玉平

(信陽師范學(xué)院 物理電子工程學(xué)院，河南 信陽 464000)

0 引言

人們長(zhǎng)期致力于BeO、MgO和CaO等堿金屬氧化物體系的研究. 獲得堿金屬氧化物分子準(zhǔn)確的光譜信息可以為He-BeO, Ne-BeO, CO-BeO等絡(luò)合物的研究提供重要數(shù)據(jù). 圍繞BeO分子的光譜性質(zhì), 人們已經(jīng)開展了許多研究工作. 實(shí)驗(yàn)方面, 由于在光譜中觀測(cè)BeO分子三重態(tài)存在諸多困難, 因此, 確定BeO分子基態(tài)及激發(fā)態(tài)的對(duì)稱性及其光譜性質(zhì)一直是困擾譜學(xué)工作者的難題[1-3]；理論方面, 自1963年至今, 許多學(xué)者運(yùn)用多種理論方法對(duì)BeO分子的光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究, 其中有自洽場(chǎng)方法 (SCF)[3-8], 耦合簇方法 (CC)[9-13], 組態(tài)相互作用方法 (CI)[14-23]及密度泛函方法 (B3LYP)[24-25]等.

分析已有的文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn), 盡管有很多研究涉及BeO分子的光譜性質(zhì), 但這些工作主要集中于BeO分子基態(tài)的光譜信息, 對(duì)分子低激發(fā)態(tài)a3Π和b3Σ+的光譜性質(zhì)的報(bào)道很少, 且只涉及少數(shù)幾個(gè)光譜常數(shù). 同時(shí), 文獻(xiàn)中很少涉及各種修正及基組截?cái)嗟葘?duì)BeO分子的勢(shì)能曲線的影響, 導(dǎo)致所獲得的光譜常數(shù)不夠準(zhǔn)確. 鑒于此, 為了更準(zhǔn)確、更全面地理解BeO分子的光譜特性, 我們對(duì)其開展了計(jì)算.

1 理論方法

MOLPRO軟件包[26]只能使用Abelian點(diǎn)群. BeO分子具有簡(jiǎn)并對(duì)稱性, 用C2υ子群代替C∞υ群計(jì)算該分子能量. 其對(duì)應(yīng)的不可約表示為a1,b1,b2和a2. 計(jì)算中, 將Be原子的2s及O原子的2s2p殼層共8個(gè)最外層電子放入活性軌道空間, 包括4個(gè)a1, 2個(gè)b1及2個(gè)b2. 其余的電子則放入2個(gè)a1閉殼層軌道. 也即使用6a1/2b1/ 2b2這10個(gè)軌道計(jì)算X1Σ+, a3Π和b3Σ+電子態(tài)的勢(shì)能曲線.

選擇能夠獲得精確分子相關(guān)能的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用[27-28]方法(MRCI)對(duì)BeO分子開展研究. 計(jì)算勢(shì)能曲線使用的基組是相關(guān)一致基, aug-cc-pV5Z (AV5Z). 并對(duì)Davidson修正(+Q)[29-30]的影響進(jìn)行了討論. 計(jì)算中, 核間距在0.05～1.00 nm范圍內(nèi)取值. 為準(zhǔn)確描述分子相互作用勢(shì), 在平衡位置附近, 采用0.02 nm的小步長(zhǎng)進(jìn)行掃描.

將相關(guān)能外推擴(kuò)展到總能量外推[31-32]來減小基組截?cái)嗾`差, 利用公式(1), 將AV5Z和aug-cc-pVQZ(表示為AVQZ)基組計(jì)算的勢(shì)能曲線外推, 得到外推的勢(shì)能曲線(表示為Q5).

(1)

其中：Etotal, ∞是外推的總能量，Etotal, n和Etotal, n+1分別是由aug-cc-pVnZ和aug-cc-pV(n+1)Z基組計(jì)算的總能量.

相對(duì)論能量修正是在三階Douglas-Kroll近似下[33-34]使用cc-pV5Z相對(duì)論收縮基計(jì)算得到的(記為+DK).核價(jià)相關(guān)計(jì)算使用的基組是aug-cc-pCVQZ. 根據(jù)凍結(jié)核近似及全電子計(jì)算的能量差(記為+CV)獲得核價(jià)相關(guān)能量修正. 擬合同時(shí)考慮相對(duì)論修正和核價(jià)相關(guān)修正的外推勢(shì)能曲線(記為Q5+CV+DK), 得到BeO分子3個(gè)態(tài)的光譜常數(shù).

求解核運(yùn)動(dòng)的振-轉(zhuǎn)Schr?dinger方程, 找到了J= 0時(shí)BeO分子3個(gè)態(tài)的全部振動(dòng)態(tài)及與每一振動(dòng)態(tài)對(duì)應(yīng)的振動(dòng)能級(jí)G(υ)和慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bυ等分子常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 基組與各種修正對(duì)BeO分子光譜常數(shù)的影響

為了比較基組和各種修正對(duì)BeO分子勢(shì)能曲線及光譜常數(shù)的影響, 利用MRCI理論方法結(jié)合AV5Z和AVQZ基組, 計(jì)算了核價(jià)相關(guān)修正、相對(duì)論修正及同時(shí)包含兩種修正BeO分子各電子態(tài)的Te,Re及ωe. 限于篇幅, 在表1中僅列出X1Σ+和a3Π電子態(tài)的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[2].

由表1可見, 無論是MRCI還是MRCI+Q理論方法下, 隨著基組增大, a3Π和X1Σ+態(tài)的Re均逐漸縮短,ωe均逐漸增大,Te逐漸升高. 容易看出, 隨著基組增大到完全基組極限,Te、Re及ωe值逐漸向?qū)嶒?yàn)結(jié)果靠攏.

通過計(jì)算可知, 核價(jià)相關(guān)修正和相對(duì)論修正對(duì)a3Π和X1Σ+電子態(tài)的勢(shì)能曲線有較大影響. 以MRCI+Q/ AV5Z理論水平計(jì)算為例, 核價(jià)相關(guān)修正使a3Π和X1Σ+態(tài)平衡位置處的能量分別降低了21 742.25 cm-1和21 476.47 cm-1, 相對(duì)論修正也使它們的能量分別降低了12 011.19 cm-1和11 989.24 cm-1. 可見, 核價(jià)相關(guān)修正和相對(duì)論修正對(duì)兩個(gè)電子態(tài)的勢(shì)能曲線有重要影響.

核價(jià)相關(guān)修正和相對(duì)論修正對(duì)a3Π和X1Σ+電子態(tài)的光譜常數(shù)有不同的影響. 其中, 核價(jià)相關(guān)修正對(duì)光譜常數(shù)的影響較為顯著. 與AV5Z結(jié)果相比, 核價(jià)相關(guān)修正使a3Π和X1Σ+的Re變短,ωe變大, 使a3Π態(tài)的激發(fā)能減小; 相對(duì)論修正對(duì)光譜常數(shù)影響很小, 可以忽略不計(jì).

通過與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[2]比較發(fā)現(xiàn), 當(dāng)將總能量外推至完全基組極限并進(jìn)行相對(duì)論修正和核價(jià)相關(guān)修正時(shí), X1Σ+和a3Π電子態(tài)的Te,Re及ωe整體與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合最好. 顯然, 即使對(duì)于小分子, 要準(zhǔn)確描述分子的特性,必須考慮Davidson修正、核價(jià)相關(guān)修正和相對(duì)論修正對(duì)分子能量的影響. 因此, 本文利用MRCI+Q/Q5+DK+ CV理論水平的勢(shì)能曲線進(jìn)行后續(xù)的光譜常數(shù)和分子常數(shù)的計(jì)算.

表1 各種修正對(duì)BeO分子光譜常數(shù)Te, Re及ωe的影響Tab.1 Effects on spectroscopic parameter by the basis sets extrapolation, relativistic and core-valence correlation corrections for BeO molecule

2.2 MRCI+Q/Q5+DK+CV理論水平下BeO分子X1Σ+, a3Π和b3Σ+態(tài)的光譜常數(shù)

利用MRCI+Q/Q5+DK+CV理論水平下BeO分子X1Σ+, a3Π和b3Σ+態(tài)的勢(shì)能曲線, 擬合得到了它們的光譜常數(shù). 將這些結(jié)果列入表2. 同時(shí), 表2中還列出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1-3]及與本文研究方法類似、理論水平相當(dāng)?shù)睦碚摻Y(jié)果[3,14-20]以便于比較. 限于篇幅, 一些利用單參考理論方法計(jì)算的結(jié)果[1, 4-13,21-25]未列入表2, 例如: 耦合簇方法、自洽場(chǎng)方法、密度泛函方法等. 原因在于, 一方面, 單參考理論方法不能準(zhǔn)確反映分子的多組態(tài)特性; 另一方面, 利用這些理論方法得到的光譜數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大, 不能準(zhǔn)確描述分子的性質(zhì).

對(duì)于X1Σ+, 文獻(xiàn)[14-17]采用與本文相同的MRCI理論方法對(duì)BeO分子進(jìn)行計(jì)算, 但是, 他們計(jì)算中使用的基組普遍偏小, 且均未考慮相對(duì)論效應(yīng)和核價(jià)相關(guān)效應(yīng)對(duì)該分子能量的影響. 從表2可以看出, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1-2]相比, 他們預(yù)測(cè)的光譜常數(shù)普遍存在Re偏大, 而ωe和ωexe偏小的問題. 文獻(xiàn)[18,20]報(bào)道了使用MRCI理論方法和較大的基組對(duì)BeO分子進(jìn)行的計(jì)算. 他們所得的結(jié)果較文獻(xiàn)[14-17]的計(jì)算精度有所提高. 然而, 同樣由于未考慮相對(duì)論效應(yīng)和核價(jià)相關(guān)效應(yīng)的影響, 他們預(yù)測(cè)的Re偏大,ωe和ωexe偏小. 本文在MRCI+Q/Q5+ DK+CV理論水平獲得的Re,ωe,ωexe,Be,αe和De與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1]的相對(duì)誤差分別只有: 0.18%、0.37%、0.26%、0.42%、0.95%和0.25%，是迄今為止最準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)結(jié)果.

對(duì)于a3Π態(tài), 可以看出, 由于計(jì)算中使用了較小的基組且未考慮相對(duì)論效應(yīng)和核價(jià)相關(guān)效應(yīng)對(duì)分子能量的影響, 文獻(xiàn)[14,17]預(yù)測(cè)的激發(fā)能偏低. 它們與較近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別相差703 cm-1(8.20%) 和2 183.2 cm-1(25.46%). 顯然, 他們計(jì)算的勢(shì)能曲線精度不高. 文獻(xiàn)[15]報(bào)道的MRD-CI/cc-pVTZ理論方法計(jì)算得到的Te與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好, 但其Re和ωe與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏離較大. 文獻(xiàn)[3,19]與實(shí)驗(yàn)結(jié)果出入較大. 比較而言, 本文對(duì)a3Π態(tài)的預(yù)測(cè)結(jié)果最準(zhǔn)確, 簡(jiǎn)單計(jì)算可知, 除ωexe外, 本文的Te,Re,ωe,Be,αe和De與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1]的相對(duì)誤差分別只有: 0.99%、0.01%、0.40%、0.11%、0.06%和0.25%. 這一計(jì)算結(jié)果是相當(dāng)準(zhǔn)確的.

對(duì)于b3Σ+, 由于未找到與之相關(guān)的光譜實(shí)驗(yàn)報(bào)道, 無法將本文預(yù)測(cè)結(jié)果與它們進(jìn)行比較, 但從X1Σ+、a3Π的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的符合情況來看, 本文選擇的理論方法可以精確預(yù)測(cè)BeO分子的勢(shì)能曲線, 用同樣方法計(jì)算得到的b3Σ+的勢(shì)能曲線也理應(yīng)是合理的, 本文對(duì)b3Σ+態(tài)光譜常數(shù)的預(yù)測(cè)應(yīng)該是準(zhǔn)確的、可信的.

從上述比較可以看出, 在MRCI+Q/Q5+DK+CV理論水平下, BeO分子X1Σ+, a3Π和b3Σ+態(tài)的光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1-3]一致. 這些充分說明在該理論水平下獲得到的勢(shì)能曲線是準(zhǔn)確的, 因此這些勢(shì)能曲線可進(jìn)一步用于振動(dòng)迭代計(jì)算.

2.3 振動(dòng)能級(jí)及慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)

基于MRCI+Q/Q5+DK+CV理論水平下確定的BeO分子X1Σ+, a3Π和b3Σ+電子態(tài)的勢(shì)能曲線, 根據(jù)Numerov[35]方法求解振-轉(zhuǎn)Schr?dinger方程, 得到了3個(gè)態(tài)J= 0時(shí)的全部振動(dòng)態(tài), 進(jìn)而計(jì)算了每一振動(dòng)態(tài)對(duì)應(yīng)的G(υ)和Bυ等分子常數(shù). 表3和表4分別列出了前11個(gè)振動(dòng)態(tài)的G(υ)和Bυ. 同時(shí), 表中還列出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3]及其他的理論結(jié)果[17-18].

表2 BeO分子X1Σ+, a3Π和b3Σ+電子態(tài)的光譜常數(shù)Tab.2 Spectroscopic parameters of the X1Σ+, a3Π and b3Σ+ electronic states of BeO molecule

由表3可以看出, 本文計(jì)算的X1Σ+態(tài)的G(υ)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3]完全一致, 最大相對(duì)誤差只有0.17% (對(duì)應(yīng)于υ= 0). 文獻(xiàn)[17]報(bào)道的G(υ)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3]相差較大, 最大誤差達(dá)到14.59%(對(duì)應(yīng)于υ= 0). 文獻(xiàn)[18]報(bào)道的G(υ)與本文結(jié)果接近, 和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3]符合較好. 它們之間的最大誤差為0.49%(對(duì)應(yīng)于υ= 0).

表3 X1Σ+電子態(tài)的G(υ)和Bυ與實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其他理論結(jié)果的比較Tab.3 The vibrational level and inertial rotation constants for the X1Σ+ electronic state of the BeO molecule

表4 BeO分子a3Π和b3Σ+態(tài)的G(υ)和BυTab.4 The vibrational level and inertial rotation constants for the a3Π and b3Σ+ electronic states of the BeO molecule

由于沒有關(guān)于a3Π和b3Σ+態(tài)的G(υ)和Bυ的實(shí)驗(yàn)報(bào)道, 因此無法將二者比較. 本文在MRCI+Q/ Q5+DK+CV理論水平獲得的X1Σ+, a3Π態(tài)的光譜常數(shù)整體上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1-3]符合很好, 預(yù)測(cè)的基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 由此可以斷定: 采用同樣的理論方法預(yù)測(cè)的a3Π和b3Σ+態(tài)的分子常數(shù)也應(yīng)該是準(zhǔn)確的. 表4中的數(shù)據(jù)可以為未來的實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的參考.

2.4 誤差分析

本文計(jì)算具有很高的精度, 主要在于以下幾個(gè)方面: 1) 使用了高水平的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法和較大的相關(guān)一致基來獲得分子較準(zhǔn)確的勢(shì)能曲線; 2) 利用兩個(gè)最大的連續(xù)基組AV5Z和AVQZ進(jìn)行兩點(diǎn)總能量外推進(jìn)行基組截?cái)嗾`差校正; 3) 對(duì)勢(shì)能曲線進(jìn)行了相對(duì)論效應(yīng)和核價(jià)相關(guān)效應(yīng)修正; 4) 利用Davidson計(jì)算對(duì)MRCI理論方法存在的大小一致性問題進(jìn)行修正.

3 結(jié)論

本文采用Davidson修正的MRCI方法及相關(guān)一致基, 于0.05～1.00 nm的核間距范圍內(nèi)計(jì)算了BeO分子的X1Σ+, a3Π和b3Σ+態(tài)的勢(shì)能曲線. 利用總能量外推公式, 得到外推的勢(shì)能曲線. 首次計(jì)算了相對(duì)論效應(yīng)及核價(jià)相關(guān)效應(yīng)修正, 并獲得兩種效應(yīng)修正的外推勢(shì)能曲線. 擬合勢(shì)能曲線得到這3個(gè)態(tài)的光譜常數(shù)Te,Re,ωe,ωexe,Be,αe和De. 這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合很好. 通過求解核運(yùn)動(dòng)的振-轉(zhuǎn)Schr?dinger方程, 找到了J= 0時(shí)BeO分子X1Σ+, a3Π和b3Σ+的全部振動(dòng)態(tài)及與每一振動(dòng)態(tài)對(duì)應(yīng)的振動(dòng)能級(jí)和慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)等分子常數(shù). 它們均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 本文采用的研究方法可以為同類理論研究提供有益借鑒, 所獲得的光譜數(shù)據(jù)可為實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的參考.