索氏提取-高效液相色譜法測定大氣顆粒物中的十溴聯(lián)苯醚

趙文生，范寧偉，翦英紅

(吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境科學(xué)系，吉林 吉林 132022)

0 引言

十溴聯(lián)苯醚(decaBDE)是一種常用的溴代阻燃劑，因其阻燃性能優(yōu)良，被廣泛地應(yīng)用于塑料制品、紡織品、電路板和建筑材料等產(chǎn)品中.隨著相應(yīng)產(chǎn)品的使用，十溴聯(lián)苯醚現(xiàn)已進(jìn)入到各種環(huán)境中.已有文獻(xiàn)報(bào)道[1-3]在大氣、水體、土壤環(huán)境中存在decaBDE.而且隨著含decaBDE的產(chǎn)品在家庭、辦公室等場所的使用，decaBDE也進(jìn)入到人們生活的室內(nèi)大氣中[4-5].研究表明[6-7]，decaBDE具有持久性、生物富集能力、長距離遷移能力，并對(duì)生物和人體存在潛在的毒害作用，所以歐盟議會(huì)[8]建議從2008年8月1日起限制decaBDE在電子電器產(chǎn)品中使用.

由于decaBDE更易于被大氣顆粒物吸附[9]，所以測定大氣顆粒物中十溴聯(lián)苯醚的含量，可以真實(shí)地反映當(dāng)?shù)卮髿庵惺迓?lián)苯醚的存在狀態(tài).大氣顆粒物中decaBDE含量的測定方法，主要是借鑒于PCBs檢測技術(shù)建立的，一般先采用預(yù)處理，將顆粒物中的十溴聯(lián)苯醚萃取、富集，然后采用氣相色譜進(jìn)行檢驗(yàn).十溴聯(lián)苯醚的預(yù)處理方法包括索氏萃取法[10]、超聲波萃取法[11]、固相萃取[12]、固相微萃取[13]、分散液液微萃取[14]和加速溶劑萃取[15]等.十溴聯(lián)苯醚的定量方法主要是氣相色譜(GC)法[10-13]，采用高效液相色譜法測定十溴聯(lián)苯醚的方法也有報(bào)道[14].

由于大氣顆粒物樣品量少、組分含量較低，大多報(bào)道[8，10]都是先采用索氏提取法對(duì)decaBDE進(jìn)行分離、富集，然后采用GC-ECD法進(jìn)行定量.由于GC-ECD沒有普及，大大限制了方法的廣泛性.本文采用索氏提取法，將大氣顆粒物中的decaBDE進(jìn)行分離、富集.然后采用高效液相色譜-紫外法對(duì)樣品中的含量加以測定.通過對(duì)索氏提取和液相色譜條件的優(yōu)化，建立了一種測定大氣顆粒物中decaBDE的分析方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

KC-1200型中流量總懸浮顆粒物(TSP)采樣器，北京中諾遠(yuǎn)東科技有限公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴箱，常州國華儀器有限公司；LC-20AT高效液相色譜儀，手動(dòng)進(jìn)樣器、柱加熱器、SPD-10AV紫外檢測器；色譜柱，ODS-BP-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm，迪馬公司).

1.2 主要試劑

十溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)品，德國Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇、丙酮均為阿拉丁試劑，色譜純，上海晶純生化科技股份有限公司；正己烷、二氯甲烷、氯仿均為優(yōu)級(jí)純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司.

1.3 色譜條件

以C18柱為固定相，97%的甲醇/水為流動(dòng)相，十溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液為待測物，用高效液相色譜分析.控制柱溫為30 ℃，流動(dòng)相流速為1.0 mL/min, 確定出峰時(shí)間，然后在226 nm波長下，對(duì)十溴聯(lián)苯醚進(jìn)行定性、定量分析.

1.4 樣品采集

所有樣品采用了中流量總懸浮微粒物采樣器采集，采樣時(shí)間為8 h，采樣流速為0.1 m3/min.采樣前鋁箔在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，去除有機(jī)相，樣品采集后用鋁箔包好，放入袋中密封，陰涼處保存.采集器械以不銹鋼為材質(zhì)，目的是減少十溴聯(lián)苯的吸附和樣品被污染.

1.5 樣品前處理

圓底燒瓶中加入125 mL萃取劑，將采樣后的濾膜包好，放入索氏提取器中.由冷凝管上端口繼續(xù)緩緩加入25 mL萃取劑.水浴加熱，控制恒溫水浴鍋溫度略高于萃取劑沸點(diǎn).打開回流裝置，提取48 h.萃取液最終流入圓底燒瓶中.

將萃取后的溶液轉(zhuǎn)移到蒸餾燒瓶中，控制水浴鍋溫度略高于萃取劑，將溶液蒸發(fā)至約為1 mL，濃縮液經(jīng)過0.22 μm微孔濾膜凈化.用50 mL萃取劑分多次洗出目標(biāo)組分，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL.將溶液轉(zhuǎn)移到2 mL細(xì)胞瓶中，用萃取劑定容至2 mL，于4 ℃下保存.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法確定

2.1.1 萃取劑種類的選擇

顆粒物中的十溴聯(lián)苯醚常采用索氏提取法進(jìn)行萃取、富集.本實(shí)驗(yàn)在文獻(xiàn)[8，10]的基礎(chǔ)上，對(duì)幾種常用的萃取劑進(jìn)行了萃取效果比較,結(jié)果見表1.整體看來，混合萃取劑的萃取效果要高于單一萃取劑的萃取效果.

表1 萃取劑的萃取回收率數(shù)據(jù)Tab.1 Results of recoveries of extracted reagents

2.1.2 混合萃取劑體積比的優(yōu)化

本文分別對(duì)正己烷/二氯甲烷、丙酮/正己烷、甲醇/氯仿3種混合萃取體系的體積比進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 混合萃取體系體積比的萃取回收率Tab.2 Results of recoveries of ratio of extracted reagents

由表2可知，混合萃取劑的萃取效果均良好，但丙酮與正己烷組成的混合萃取劑的萃取效果最好，萃取范圍達(dá)到94%～102%，均優(yōu)于其他兩種.而且當(dāng)丙酮與正己烷的體積比為1∶2時(shí)，混合萃取劑對(duì)顆粒物中十溴聯(lián)苯醚的萃取率最高，達(dá)102%，基本能將樣品中的十溴聯(lián)苯醚完全加以萃取.本實(shí)驗(yàn)最終選擇1∶2的丙酮/正己烷體系為大氣顆粒物中十溴聯(lián)苯醚的萃取劑.

2.1.3 萃取時(shí)間的確定

在72 h內(nèi)，考察了混合萃取劑對(duì)十溴聯(lián)苯醚的萃取效果，結(jié)果見圖1.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定，當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到48 h后，混合萃取劑對(duì)樣品中所含的十溴聯(lián)苯醚的萃取率達(dá)99%以上，可以認(rèn)為十溴聯(lián)苯醚被完全萃取入溶液中.所以本實(shí)驗(yàn)確定最佳萃取時(shí)間為48 h.

圖1 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響(n=3)Fig.1 Effects of time on extraction efficiency(n=3)

2.2 液相色譜-紫外法測定條件的確定

采用高效液相色譜-紫外檢測法測定了樣品中十溴聯(lián)苯醚的含量.

2.2.1 色譜固定相的選擇及條件確定

高效液相色譜分析法中，固定相的選擇是決定樣品測定好壞的關(guān)鍵之一.液相色譜技術(shù)中，常用的色譜固定相有C18或C8，二者均為非極性固定相，性能優(yōu)良、性質(zhì)穩(wěn)定，可供很多有機(jī)物分析使用.本實(shí)驗(yàn)中采用了應(yīng)用廣泛的ODS-BP C18柱.實(shí)驗(yàn)表明，該柱可以很好地將樣品中的十溴聯(lián)苯醚與其他成分分離.

色譜柱的長度，也是影響方法分離度的因素之一.本實(shí)驗(yàn)考察了市場上常用的250 mm和500 mm兩種色譜柱.二者分離效果沒有太大差異，但從時(shí)間角度考慮，本文選擇250 mm的ODS-BP色譜柱.十溴聯(lián)苯醚的分離分析對(duì)溫度的要求并不高，但為保證實(shí)驗(yàn)溫度的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)控制色譜柱的溫度為30 ℃.

2.2.2 流動(dòng)相及條件確定

采用色譜分析中常用的甲醇/水流動(dòng)體系作為流動(dòng)相，分別對(duì)甲醇/水體積比為80/20、90/10、91/9、92/8、93/7、94/6、95/5、96/4、97/3、98/2進(jìn)行了優(yōu)化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)甲醇與水的比例為97∶3時(shí)，十溴聯(lián)苯醚峰可以和其他雜質(zhì)峰完全分開，且保留時(shí)間為27.9 min，適宜分析.所以流動(dòng)相選取甲醇與水體積比為97∶3.

從塔板高度方程可以看出，采用過高或過低的流動(dòng)相流速，對(duì)充分發(fā)揮色譜柱效均參數(shù)很大影響，同時(shí)影響分析物的保留時(shí)間.為了保證十溴聯(lián)苯醚適宜的保留時(shí)間，采用1.0 mL/min的流速.

2.2.3 最大吸收波長

文獻(xiàn)[14]報(bào)道，十溴聯(lián)苯醚的最大紫外吸收波長為226 nm，所以選226 nm為檢測波長.

2.3 方法性能考察

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在優(yōu)化條件下，實(shí)驗(yàn)得到了10～200 μg/g范圍內(nèi)十溴聯(lián)苯醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2).圖2中顯示：線性方程為y=1.783 1x+13.248，相關(guān)系數(shù)R2=0.997 6，能滿足分析的要求.

圖2 十溴聯(lián)苯醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線(n=5)Fig.2 The standard curve of decaBDE

2.3.2 精密度和準(zhǔn)確度

分別選擇2個(gè)樣品，每個(gè)樣品中加入不同濃度的十溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度測定5次，考察方法的準(zhǔn)確度和精密度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.加標(biāo)回收率范圍為90.0%～103.3%，RSD最大為5.0%.

2.3.3 檢出限

采用逐步稀釋法，測定所建方法的檢出限(LOD，S/N=3)為0.53 μg/g，定量限(LOQ，S/N=5)為1.77 μg/g.

3 實(shí)際樣品分析

分別對(duì)5個(gè)樣品中的十溴聯(lián)苯醚進(jìn)行測定.樣品中decaBDE的色譜圖及標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖見圖3，decaBDE含量測定結(jié)果見表4.

圖3 標(biāo)準(zhǔn)品(A)及樣品(B)中十溴聯(lián)苯醚的色譜峰Fig.3 The chromatography of decaBDE in standard solution and sample

從圖3和表4可以看出：在本方法的最佳條件下，樣品中分析物的含量低為15 μg/g時(shí)，十溴聯(lián)苯醚的色譜峰也可以與其他雜質(zhì)峰完全分離.本文采用文獻(xiàn)[10]方法對(duì)4#、5#樣品中的decaBDE含量進(jìn)行了測定，兩樣品中decaBDE的含量分別為13和40 μg/g，與本方法的結(jié)果基本相符.

表4 實(shí)際樣品中十溴聯(lián)苯醚含量測定(n=3)Tab.4 Determination of decaBDE in samples

4 結(jié)論

采用索氏萃取技術(shù)，結(jié)合HPLC-UV法，建立了一種測定大氣顆粒物中十溴聯(lián)苯醚的定量方法.在10～200 μg/g范圍內(nèi)，采用所選定的丙酮/正己烷(1/2)萃取體系預(yù)處理樣品，然后在226 nm波長、ODS-BP C18柱、甲醇/水(97/3)的色譜條件下，能較好地對(duì)十溴聯(lián)苯醚加以分離與分析.