QuEChERS－液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定植物性食品中30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留

達(dá) 晶， 王鋼力， 曹 進(jìn)， 張慶生

（中國食品藥品檢定研究院，北京100050）

隨著有機(jī)氯農(nóng)藥受到禁用和抗有機(jī)磷殺蟲劑的昆蟲品種日益增多，氨基甲酸酯類農(nóng)藥的用量逐年增加，造成了該類農(nóng)藥在環(huán)境、農(nóng)作物中的殘留，各國均制定了氨基甲酸酯類農(nóng)藥的最大殘留限量（MRLs）標(biāo)準(zhǔn)。由于氨基甲酸酯類農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)特性是氨基直接與甲酸酯的羰基相連，所以極性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性差［1］，需衍生化后才能在氣相色譜（GC）上進(jìn)行測定。液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜靈敏度高，抗干擾能力好，是當(dāng)前痕量分析的首選方法［2-5］。

食品基質(zhì)復(fù)雜，農(nóng)藥殘留量低，干擾因素多，主要?dú)埩舫煞植灰追蛛x、富集和純化，因而相關(guān)農(nóng)藥檢測不準(zhǔn)確。樣品前處理中目標(biāo)物的提取、基質(zhì)凈化方法的選擇與優(yōu)化成為農(nóng)藥多殘留檢測的關(guān)鍵。2003年，Anastassiades和 Lehotay提出了原創(chuàng)的QuEChERS方法；目前QuEChERS方法包括原創(chuàng)方法、美國分析化學(xué)家協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)方法（AOAC 2007.01）和歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會標(biāo)準(zhǔn)方法（EN 15662）［6］。

EN 15662方法根據(jù)植物性食品的性質(zhì)將其分為酸性樣品、含水樣品（含水量≥80%）、含水量低樣品（含水量＜80%）、干性樣品（谷物）、含色素樣品等。雖然QuEChERS樣品前處理方法應(yīng)用廣泛，但是基于上述基質(zhì)分類的系統(tǒng)性研究還較少。因此，本文按照該分類體系，根據(jù)不同植物性食品的基質(zhì)特性系統(tǒng)地優(yōu)化了QuEChERS方法。

本文選擇酸性樣品（檸檬，pH 3）、含水樣品（蘋果、白菜，含水量85% ～90%）、含水量低樣品（香蕉，含水量70%）、谷物（大米，含水量≤10%）和含色素樣品（菠菜，含葉綠素）共6種代表性基質(zhì)，系統(tǒng)地探討了QuEChERS方法對不同基質(zhì)中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留提取的適用性，優(yōu)化了提取-凈化步驟中試劑的用量。依據(jù)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2014），選擇有最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)和常用的氨基甲酸酯類農(nóng)藥及其活性代謝產(chǎn)物共30種，建立了這30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的LCMS／MS測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1290 Infinity液相色譜儀-6460三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；Milli-Q純水儀（美國Millipore公司）；CF 16RXⅡ離心機(jī)（日本HITACHI公司）；XHF-D高速分散器（寧波新芝生物科技股份有限公司）；XP205分析天平（十萬分之一）和AL204分析天平（萬分之一）（瑞士Mettler公司）。

乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）吸附劑：粒徑40～60 μm（天津博納艾杰爾科技有限公司）；石墨化炭黑（GCB）和C18吸附劑：粒徑40 μm （美國Agilent公司）；檸檬酸鈉、NaCl為優(yōu)級純，無水MgSO4為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；檸檬酸氫二鈉為分析純（東京化成工業(yè)株式會社）。甲醇、乙腈為色譜純（美國ThermoFisher公司）；甲酸為分析純（美國Fluka公司）。實(shí)驗(yàn)用水為高純水。滅害威、霜霉威、殺線威、抗蚜威、久效威砜、3-羥基克百威、二氧威、涕滅威、克百威、惡蟲威、久效威、混殺威、仲丁威、苯氧威、茚蟲威、丙硫克百威、呋線威、丁硫克百威農(nóng)藥對照品購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；涕滅威亞砜、涕滅威砜、久效威亞砜、速滅威、殘殺威、甲萘威、乙硫苯威、硫雙威、異丙威、乙霉威、甲硫威、猛殺威農(nóng)藥對照品購自美國Sigma-Aldrich公司。分別以乙腈配制質(zhì)量濃度為1 g／L的各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，再以乙腈配制5 mg／L的30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，-18℃保存。

基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別平行移取7份空白樣品提取液2 mL于15 mL離心管中，以氮?dú)猓∟2）緩緩吹干，分別加入 2 mL 質(zhì)量濃度為 1、2、5、10、20、50、100 μg／L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制系列基質(zhì)匹配對照溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配），經(jīng)0.22 μm微孔膜過濾后供分析。

1.2 樣品前處理方法

1.2.1 蘋果、白菜樣品

樣品去土，切塊后置于-18℃保存。用前勻漿，稱取10.00 g均質(zhì)樣品于50 mL具塞離心管中，加入10 mL乙腈，劇烈振搖1 min。加入4 g無水MgSO4、1 g NaCl、1 g 檸檬酸鈉和0.5 g 檸檬酸氫二鈉，劇烈振搖1 min，8 000 r／min下離心5 min。取上層溶液6 mL于預(yù)先加有150 mg PSA和900 mg無水MgSO4的15 mL具塞離心管中，渦旋30 s，5 000 r／min下離心2 min。取4 mL上清液，加入40 μL 5% （v／v）甲酸乙腈溶液。經(jīng) 0.22 μm 微孔濾膜過濾后供分析。

1.2.2 檸檬樣品

樣品切塊后置于-18℃保存。用前勻漿，稱取10.00 g均質(zhì)樣品于50 mL具塞離心管中，加入10 mL乙腈，劇烈振搖1 min。加入4 g無水MgSO4、1 g NaCl、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉和400 μL 5 mol／L NaOH 溶液，劇烈振搖 1 min，8 000 r／min下離心5 min。取上層溶液6 mL于預(yù)先加有150 mg PSA和900 mg無水MgSO4的15 mL具塞離心管中，渦旋 30 s，5 000 r／min下離心 2 min。取4 mL 上清液，加入 40 μL 5% （v／v）甲酸乙腈溶液。經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾后供分析。

1.2.3 菠菜樣品

樣品去土，切段后置于-18℃保存。用前勻漿，稱取10.00 g均質(zhì)樣品于50 mL具塞離心管中，加入10 mL乙腈，劇烈振搖1 min。加入4 g無水MgSO4、1 g NaCl、1 g 檸檬酸鈉和0.5 g 檸檬酸氫二鈉，劇烈振搖1 min，8 000 r／min下離心5 min。取上層溶液6 mL于預(yù)先加有150 mg PSA、81 mg GCB和900 mg無水MgSO4的15 mL具塞離心管中，渦旋30 s，5 000 r／min下離心2 min。取4 mL上清液，加入 40 μL 5% （v／v）甲酸乙腈溶液。經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾后供分析。

1.2.4 香蕉樣品

樣品去皮，切塊后置于-18℃保存。勻漿后稱取5.00 g均質(zhì)樣品于50 mL具塞離心管中，加入5 mL乙腈、4 mL冰水，劇烈振搖1 min。加入2 g無水 MgSO4、0.5 g NaCl、0.5 g 檸檬酸鈉和 0.25 g 檸檬酸氫二鈉，劇烈振搖1 min，8 000 r／min下離心5 min。取上層溶液3 mL于預(yù)先加有75 mg PSA和450 mg無水MgSO4的15 mL具塞離心管中，渦旋30 s，5 000 r／min下離心2 min。取2 mL上清液，加入 20 μL 5% （v／v）甲酸乙腈溶液。經(jīng) 0.22 μm微孔濾膜過濾后供分析。

1.2.5 大米樣品

樣品置于-18℃保存。粉碎后過20目篩，稱取5.00 g于50 mL具塞離心管中，加入5 mL乙腈、10 mL冰水，劇烈振搖1 min。加入2 g無水Mg-SO4、0.5 g NaCl、0.5 g 檸檬酸鈉和 0.25 g 檸檬酸氫二鈉，劇烈振搖 1 min，8 000 r／min下離心 5 min。取上層溶液置于 -18℃靜置 2 h，8 000 r／min下離心5 min。取3 mL上層溶液于預(yù)先加有75 mg PSA和450 mg無水MgSO4的15 mL具塞離心管中，渦旋30 s，5 000 r／min下離心2 min。取2 mL上清液，加入 20 μL 5% （v／v）甲酸乙腈溶液。經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾后供分析。

1.3 LC－MS／MS 條件

LC條件：資生堂TYPE MGⅢ色譜柱（150 mm×2.0 mm，5 μm），柱溫 35 ℃，進(jìn)樣體積 2 μL；流速為0.3 mL／min。流動(dòng)相：A 相為 0.1% （v／v）甲酸水溶液，B相為0.1%（v／v）甲酸甲醇溶液；梯度洗脫程序：0～3 min，35%B；3～20 min，35%B ～90%B；20～25 min，90%B；后運(yùn)行時(shí)間5 min。

MS條件：電噴霧離子（ESI）源正離子模式；干燥氣溫度330℃，流速8 L／min；霧化氣壓力20.7×104Pa （30 psi）；鞘氣溫度 250 ℃，流速 11 L／min；毛細(xì)管電壓3 500 V。掃描方式：分段的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式。30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥化合物提取離子色譜圖見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 LC－MS／MS 條件的優(yōu)化

在電噴霧離子源正離子模式下，先對各農(nóng)藥化合物的單標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描，獲得穩(wěn)定的母離子，SIM掃描模式優(yōu)化碎裂電壓（fragmentor）；再進(jìn)行子離子掃描，每個(gè)化合物選擇2對響應(yīng)值高的特征離子對作為定量、定性離子對，進(jìn)一步優(yōu)化碰撞能量（CE）。優(yōu)化結(jié)果見表1。

圖1 30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的提取離子色譜圖Fig.1 Extracted ion chromatograms of the 30 carbamate pesticides

本文比較了美國 Agilent公司的 ZORBAX Eclipse XDB C18色譜柱和日本資生堂TYPE MGⅢ色譜柱，發(fā)現(xiàn)使用后者時(shí)先出峰的滅害威、霜霉威的分離度和峰形更佳，而且基線漂移更小，所以本文選擇資生堂TYPE MGⅢ色譜柱。

比較了不同組成的流動(dòng)相：NH4Ac（5 mmol／L）-乙腈、NH4Ac （5 mmol／L）-甲醇、0.1%（v／v）甲酸水溶液-0.1% （v／v）甲酸乙腈溶液、0.1% （v／v）甲酸水溶液-0.1% （v／v）甲酸甲醇溶液。結(jié)果表明：使用乙腈時(shí)，甲萘威峰形很差，30種農(nóng)藥的分離效果也不如有機(jī)相為甲醇時(shí)的效果好；0.1% （v／v）甲酸水溶液-0.1% （v／v）甲酸甲醇溶液流動(dòng)相體系配制更方便，且分離效果好，因此選擇其作為流動(dòng)相。

2.2 QuEChERS方法的優(yōu)化

2.2.1 凈化劑種類的選擇

QuEChERS方法使用分散固相萃?。―SPE）凈化，固相吸附劑直接加入樣品提取液以吸附干擾物。PSA可吸附糖、有機(jī)酸、脂肪酸等極性干擾物；C18可吸附脂肪等非極性干擾物；GCB可吸附色素、甾醇等大分子非極性干擾物。但吸附劑對目標(biāo)化合物的吸附也會導(dǎo)致回收率降低，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性［7］。

在吸附劑的選擇上，以空白蘋果基質(zhì)提取液為例，按照本文方法分別加入PSA、PSA+C18和C18進(jìn)行凈化，考察不同吸附劑組合對基質(zhì)的凈化效果，結(jié)果表明3種凈化劑組合方式均對基質(zhì)有較好的凈化作用。進(jìn)一步考察不同吸附劑組合對30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的吸附作用，向10 μg／L的30種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入PSA、PSA+C18和C18吸附劑后測定其濃度變化，結(jié)果表明C18吸附劑對丙硫克百威和丁硫克百威有很強(qiáng)的吸附作用，二者濃度分別下降了90%和85%（見圖2）。因此本文最終確定使用PSA作為吸附劑。

表1 30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的LC－MS／MS分析參數(shù)Table 1 LC－MS ／MS parameters of the 30 carbamate pesticides

圖2 吸附劑的種類對丙硫克百威和丁硫克百威吸附效果的影響Fig.2 Effect of sorbent composition on the adsorption of benfuracarb and carbosulfan

大米等稻谷樣品中含有少量脂肪，可能會干擾測定。文獻(xiàn)［8］中常使用C18吸附劑去除脂肪。本文方法是將大米樣品提取液于-18℃靜置2 h以去除少量脂肪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法既能有效去除脂肪對測定的干擾，又能避免C18吸附劑造成部分農(nóng)藥的回收率降低［9］。

2.2.2 凈化劑的用量

考察了PSA吸附劑用量對空白樣品基質(zhì)提取液凈化效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PSA用量達(dá)到25 g／L時(shí)，即可顯著減少干擾峰的影響，繼續(xù)增加用量時(shí)凈化效果未有明顯改善。進(jìn)一步考察PSA吸附劑用量對30種農(nóng)藥的吸附作用，結(jié)果表明，隨著PSA用量由20 g／L 增加至 35 g／L，滅害威、抗蚜威、二氧威、茚蟲威、丙硫克百威、呋線威6種農(nóng)藥的回收率均下降10%以上（見圖3）。

考察了GCB吸附劑用量對深色蔬菜菠菜空白基質(zhì)提取液凈化效果的影響，當(dāng)GCB用量由9.5 g／L增加至13.5 g／L時(shí)，提取液由深綠色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色，繼續(xù)增加用量未見明顯改善。進(jìn)一步考察GCB吸附劑用量對30種農(nóng)藥的吸附作用，結(jié)果表明，當(dāng)GCB用量由9.5 g／L增加至17.5 g／L時(shí)，乙硫苯威、乙霉威的回收率分別下降19%、23%。

這種施工方法主要利用的是重錘自重法來進(jìn)行地基與填方部分施工的夯擊處理，從而可以加速沉降以達(dá)到路基的強(qiáng)度指標(biāo)要求，該設(shè)備比較簡單、工期較短、成本也比較低，所以通常會應(yīng)用到碎石地基與細(xì)粒土的工程中。

圖3 PSA吸附劑的用量對部分農(nóng)藥的吸附作用Fig.3 Effect of the amount of PSA sorbent on some pesticide adsorption

可見，吸附劑對部分農(nóng)藥有明顯的吸附作用，因此在消除基質(zhì)干擾的前提下要盡量降低吸附劑的用量。本文最終確定提取液中PSA吸附劑加入量為25 g／L，深色蔬菜提取液中再加入GCB 40.5 g／L。

2.2.3 檸檬樣品中堿的加入量

氨基甲酸酯類農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)特性是氨基直接與甲酸酯的羰基相連，因此部分此類農(nóng)藥在酸性或堿性條件下會發(fā)生水解，如二氧威在酸性條件下不穩(wěn)定，乙硫苯威在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下水解為沙蠶毒素，硫雙威在酸性條件下緩慢水解。檸檬樣品的pH＜3，對酸不穩(wěn)定的農(nóng)藥會在其提取液中加速水解，影響測定的準(zhǔn)確性。因此應(yīng)用QuEChERS方法進(jìn)行提取時(shí)，往往加入一定量的5 mol／L NaOH溶液以保持提取液的pH值在5左右。

圖4 NaOH溶液（5 mol／L）體積與回收率在70%～120%之間的農(nóng)藥數(shù)量的關(guān)系Fig.4 Relationship between the volume of NaOH solution （5 mol／L）and the number of pesticides with recoveries in the range of 70%－120%

考察5 mol／L NaOH溶液的用量對30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥回收率的影響（見圖4）。6 mL樣品提取液中加入5 mol／L NaOH溶液，加入量從200 μL增加到800 μL時(shí)，硫雙威回收率先由40.10%升至66.98%后略有下降，二氧威、惡蟲威、甲萘威和乙硫苯威等回收率逐漸降低。因此，本文最終選擇每6 mL樣品提取液中加入5 mol／L NaOH溶液400 μL。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)會對分析方法的重復(fù)性、靈敏度、準(zhǔn)確度等產(chǎn)生影響，在使用ESI源時(shí)更為突出，主要表現(xiàn)為對目標(biāo)化合物的離子抑制作用［10］?；|(zhì)效應(yīng)=基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線的斜率／溶劑標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的斜率［11］，比值越接近1，則基質(zhì)效應(yīng)越小，反之亦然。6種樣品的基質(zhì)效應(yīng)見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，菠菜的基質(zhì)效應(yīng)最大，檸檬次之。滅害威、丁硫克百威的基質(zhì)效應(yīng)最為明顯。常采用配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線、加入分析保護(hù)劑、鹽析等方法降低基質(zhì)效應(yīng)的影響。本文使用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法。

表2 30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥在6種基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)Table 2 Matrix effects of the 30 carbamate pesticides in the six matrices

表2 （續(xù)）Table 2 （Continued）

2.4 方法學(xué)評價(jià)

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

依據(jù)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2014）對30種目標(biāo)氨基甲酸酯類農(nóng)藥最大殘留量的限定范圍（50 ～5 000 μg／kg），選擇比 MRLs值高一個(gè)數(shù)量級、低一個(gè)數(shù)量級和同一個(gè)數(shù)量級的3個(gè)濃度水平進(jìn)行考察［12］，同時(shí)結(jié)合各農(nóng)藥的響應(yīng)值和儀器的飽和效應(yīng)，分別配制了 1、2、5、10、20、50、100、200 μg／L的基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。各農(nóng)藥化合物在1 ～100 μg／L（相當(dāng)于 1 ～100 μg／kg）范圍內(nèi)線性關(guān)系良好；在1～200 μg／L范圍內(nèi)，滅害威、霜霉威等17種農(nóng)藥化合物的線性很差，用二次曲線方程擬合可得到較好的相關(guān)系數(shù)（見圖5），這可能是因?yàn)闄z測器或離子源出現(xiàn)了飽和效應(yīng)［13］?？紤]到用二次曲線方程定量準(zhǔn)確度不高，且樣品濃度過高時(shí)色譜峰形也會變差，故將線性曲線最大質(zhì)量濃度定為100 μg／L，農(nóng)藥殘留量更高的樣品需稀釋后進(jìn)行測定，6種植物性樣品中的基質(zhì)匹配曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998。以3倍信噪比和10倍信噪比確定各農(nóng)藥化合物在6種植物性樣品基質(zhì)中的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）分別為0.02～0.36 μg／kg 和 0.06 ～1.9 μg／kg，均小于國內(nèi)外殘留限量要求。各目標(biāo)化合物在菠菜基質(zhì)中的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、LOD和LOQ見表3。

在香蕉、檸檬、蘋果、白菜、菠菜和大米6種空白樣品中進(jìn)行3個(gè)水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，添加量分別為 5、20、100 μg／kg，每個(gè)水平進(jìn)行 6 次平行實(shí)驗(yàn)，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，香蕉基質(zhì)中低、中、高3個(gè)水平的回收率分別為59.84%～127.6%、60.08% ～114.6%、56.13% ～110.5%，RSD為1.1% ～15%；檸檬基質(zhì)中低、中、高3個(gè)水平的回收率分別為62.05%～91.61%、69.33%～98.94%、71.83% ～107.2%，RSD為0.47% ～9.3%；蘋果基質(zhì)中低、中、高3個(gè)水平的回收率分別為74.78% ～106.3%、60.51% ～125.2%、75.40% ～117.6%，RSD為3.1% ～16%；白菜基質(zhì)中低、中、高3個(gè)水平的回收率分別為68.62%～103.0%、69.81%～99.31%、67.62% ～112.3%，RSD為1.2% ～13%；菠菜基質(zhì)中低、中、高3個(gè)水平的回收率分別為71.11%～115.3%、77.45% ～125.3%、57.36% ～103.2%，RSD 為3.2%～14%；大米基質(zhì)中低、中、高3個(gè)水平的回收率分別為85.70% ～106.0%、67.31% ～108.3%、70.70% ～97.61%，RSD為0.70% ～8.5%。

圖5 滅害威在不同質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard equations of aminocarb in different mass concentration ranges

表3 30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥在菠菜基質(zhì)中的線性關(guān)系、LOD和LOQTable 3 Linear relationships，LODs and LOQs of the 30 carbamate pesticides in spinach matrix

2.5 實(shí)際樣品的測定

采用本方法對7批菠菜、8批蘋果、5批白菜、5批香蕉、3批大米和3批檸檬進(jìn)行測定。篩查出霜霉威、抗蚜威、苯氧威分別在菠菜、蘋果和白菜樣品中有殘留（見表4），但均未超出國家MRLs值。

表4 實(shí)際樣品篩查與定量結(jié)果Table 4 Screening and quantification results of different samples

3 結(jié)論

本文選擇了6種代表性的植物樣品基質(zhì)，系統(tǒng)性優(yōu)化了QuEChERS方法，針對不同樣品的性質(zhì)選擇凈化劑的種類、用量和其他試劑的用量；考察了基質(zhì)效應(yīng)，通過配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線降低基質(zhì)效應(yīng)影響，提高方法的回收率及重現(xiàn)性。在此基礎(chǔ)上建立了6種代表性樣品中30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的LC-MS／MS測定方法。該方法有效、靈敏，適用于植物性樣品中30種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的定性定量分析。

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