2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)研究

彭祖鈴， 李仁貴， 高建東，鄧正華,*，潘中來

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041；2.中科來方能源科技有限公司，四川成都610041)

2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)研究

彭祖鈴1， 李仁貴2， 高建東2，鄧正華1,2*，潘中來2

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041；2.中科來方能源科技有限公司，四川成都610041)

使用2-氰基乙醚作為聚丙烯腈/乙烯-醋酸乙烯共聚物/雙-三氟甲基磺酰亞胺鋰(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質(zhì)增塑劑，采用交流阻抗(EIS)、循環(huán)伏安法(CV)等研究了增塑劑對PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)電性能；采用力學(xué)拉伸、掃描電鏡 (SEM)等測試方法考察了該聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能和微觀形態(tài)。結(jié)果表明：2-氰基乙醚增塑的(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率由2.57×10-8S/cm增加至1.28×10-5S/cm，提高了3個數(shù)量級，離子傳遞活化能由61.56 kJ/mol下降至29.55 kJ/mol，增塑的PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)膜呈現(xiàn)較好的機(jī)械強(qiáng)度。

聚合物電解質(zhì)；2-氰基乙醚；增塑劑

隨著電動車和大型儲能電池應(yīng)用的增加，對具有高安全性與長壽命鋰離子電池的需求越來越迫切。傳統(tǒng)采用有機(jī)電解液的鋰離子電池，當(dāng)過度充電或內(nèi)部短路等異常情況發(fā)生時，有可能導(dǎo)致電池自燃或爆炸等安全問題。近年來固態(tài)電池的研究開始受到矚目，固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)作為離子傳輸介質(zhì)，因無液體電解液，不存在由液體電解液引發(fā)的安全問題，可大幅提高電池安全可靠性及實現(xiàn)長壽命[1-2]。

固態(tài)電池的關(guān)鍵材料是聚合物固態(tài)電解質(zhì)[3-4]。無溶劑聚合物電解質(zhì)具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的電池易加工性和安全性、長壽命等特點使其成為理想的固態(tài)電解質(zhì)[5-6]。由于聚合物固態(tài)電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率較低，目前還不具備商業(yè)應(yīng)用價值[7]。提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的技術(shù)途徑之一是在保證力學(xué)強(qiáng)度和易加工性的前提下添加增塑劑。增塑型聚合物電解質(zhì)與凝膠型聚合物電解質(zhì)的差別在于：前者使用的增塑劑與聚合物電解質(zhì)有良好的熱力學(xué)相容性，而非良溶劑，添加少量的增塑劑既能顯著改善聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能，又能保持其機(jī)械性能；后者使用的增塑劑對聚合物電解質(zhì)是一種良溶劑，添加量為聚合物基體自身質(zhì)量的數(shù)倍，離子電導(dǎo)率的提高是以犧牲機(jī)械性能為代價，因此凝膠聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能較差[8-9]。作為聚合物電解質(zhì)的增塑劑，除了與聚合物電解質(zhì)有良好的熱力學(xué)相容性外，還應(yīng)具備沸點高、熔點低、揮發(fā)小、極性大、鋰鹽溶解能力強(qiáng)等特性。

2-氰基乙醚熔點-26℃、沸點313.7℃、蒸汽壓0.000 488 mmHg(25℃)，其分子結(jié)構(gòu)兩端為氰基、中間為醚氧基，該化合物具有較大的極性和鋰鹽溶解能力，符合聚合物電解質(zhì)增塑劑使用要求。在本工作中，采用2-氰基乙醚作為微球結(jié)構(gòu)聚丙烯腈/乙烯-醋酸乙烯共聚物/雙-三氟甲基磺酰亞胺鋰(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質(zhì)的增塑劑，研究了該增塑劑對PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)電性能和機(jī)械性能的影響。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

丙烯腈(AN)，分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑；羥基丙腈、氫氧化鋰、二甲苯均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；偶氮二異丁腈(AIBN)反應(yīng)前重結(jié)晶三次；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)(醋酸乙烯含量為40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，日本三井；雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，純度98%，日本梯希愛(TCI)。

1.2 2-氰基乙醚的制備

2-氰基乙醚按文獻(xiàn)[10]方法制得：羥基丙腈與丙烯腈按摩爾比1∶1.2在催化劑氫氧化鋰(0.5%)，25℃反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸中和至pH值為5左右，經(jīng)減壓蒸餾純化得2-氰基乙醚，其分子式如圖1。

圖1 2-氰基乙醚

2-氰基乙醚的熔點-26℃、沸點313.7℃、蒸汽壓0.000 488 mmHg 25℃。表1是2-氰基乙醚LiTFSI溶液的電導(dǎo)率。數(shù)據(jù)顯示2-氰基乙醚對LiTFSI鋰鹽具有良好的溶劑化和離解能力。

表1 不同鋰鹽濃度的2-氰基乙醚溶液的電導(dǎo)率(25 ℃)

1.3 聚合物電解質(zhì)的制備

1.3.1 聚合物基體的制備

聚合物基體的制備按文獻(xiàn)[10]方法合成：即60℃時，將40 g EVA攪拌溶于250 g二甲苯中后加入40 g丙烯腈，然后，同時分別滴加剩余40 g丙烯腈和30 g含0.6 g AIBN的二甲苯溶液，反應(yīng)時間共15 h，反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色的乳狀液。

1.3.2 聚合物電解質(zhì)的制備

將1.3.1中所制得的PAN/EVA二甲苯乳狀液與2-氰基乙醚、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)以計量比在40℃下攪拌分散6 h，然后涂覆成膜并室溫?fù)]發(fā)部分溶劑再轉(zhuǎn)入60℃烘箱中繼續(xù)揮發(fā)殘留的二甲苯溶劑，成膜后裁剪成直徑19 mm的圓片置于40℃、2 kPa真空烘箱中干燥48 h再轉(zhuǎn)入手套箱備用。表2是2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)樣品編號以及組成。

表2 2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI樣品編號以及組成

1.4 性能測試與表征

聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率采用英國Solartron公司的Solartron SI 1260/1287型電化學(xué)交流阻抗系統(tǒng)對組裝成不銹鋼 (SS)/聚合物電解質(zhì)膜 (SPE)/SS扣式電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜 (EIS)測試，頻率范圍為10-1～106Hz。

聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能采用美國 Arbin公司的Arbin-001 MITS Pro 3.0-BT2000型測試儀對組裝成Li/SPE/ SS2032扣式電池進(jìn)行測試，掃描電壓范圍為-0.5～5.5 V，掃描速度為0.1 mV/s。

聚合物電解質(zhì)膜采用美國FEI公司INSPECTF型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌測試，加速電壓20 kV。

聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性采用深圳新三思電子拉伸機(jī)和德國NETZSCH TG 209 F1熱失重分析儀進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子電導(dǎo)率

圖2是C-10和C50-10樣品離子電導(dǎo)率的比較。在鋰鹽含量均為10%時，無2-氰基乙醚增塑劑的SPE電導(dǎo)率為2.57×10-8S/cm(25℃)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%2-氰基乙醚增塑劑的SPE電導(dǎo)率為1.28×10-5S/cm(25℃)，2-氰基乙醚增塑劑的加入使室溫下SPE電導(dǎo)率提升約3個數(shù)量級。根據(jù)圖2的數(shù)據(jù)可以計算得出C-10和C50-10離子傳導(dǎo)活化能 (表3)。顯然增塑劑的加入降低了離子傳導(dǎo)活化能，增大了離子傳輸能力，提高了SPE膜的離子電導(dǎo)率。

圖2 C-10和C50-10 SPE樣品離子電導(dǎo)率的比較

表3 增塑劑添加前后電導(dǎo)率和活化能的變化 (25 ℃)

固定增塑劑含量為50%，LiTFSI含量對SPE電導(dǎo)率的影響如圖3(a)所示。隨LiTFSI含量增加在各溫度下SPE電導(dǎo)率隨之增大，當(dāng)LiTFSI含量超過10%，SPE電導(dǎo)率不再提高，而是有下降趨勢。在低鋰鹽濃度時，隨鋰鹽濃度增加體系中的自由離子數(shù)增多，離子電導(dǎo)率亦隨之增大。當(dāng)?shù)弯圎}濃度超過臨界點后，自由離子易形成離子對，離子對的形成對電導(dǎo)率不但沒有貢獻(xiàn)，反而對自由離子的傳輸增大其位壘，降低其電導(dǎo)率。在PAN/EVA/LiTFSI體系中LiTFSI最佳濃度為10%。恒定LiTFSI含量為4%，增塑劑濃度對SPE電導(dǎo)率的影響如圖3(b)所示。2-氰基乙醚增塑劑增加，SPE電導(dǎo)率增大。

圖3 鋰鹽(a)和增塑劑(b)含量對SPE電導(dǎo)率的影響

2.2 增塑劑對PAN/EVA/LiTFSI電解質(zhì)膜微觀形態(tài)的影響

圖4是聚合物基體(a)和無增塑劑聚合物電解質(zhì)(b)掃描電鏡圖。聚合物基體是由粒徑300～400 nm的球狀粒子構(gòu)成，加入10%LiTFSI后，雖保持球狀粒子形態(tài)，但球狀粒子界面間有較大的相互融合。由聚合物基體合成方法所得到的PAN/EVA球狀物是一種內(nèi)層為PAN，外層為EVA的核殼結(jié)構(gòu)球狀粒子[10]。附著在PAN微球表面的EVA聚合物與LiTFSI相互作用形成鋰鹽絡(luò)合物，從而使得PAN/EVA/LiTFSI呈現(xiàn)出離子導(dǎo)電性。LiTFSI的絡(luò)合作用增大了EVA自由體積，提高EVA鏈段運動能力，使得球狀粒子界面間產(chǎn)生相互融合。

圖4 (a)C和(b)C-10樣品SEM圖比較

當(dāng)增塑劑含量均為50%，LiTFSI含量分別為4%和10%的SEM照片如圖5所示。可以看出：LiTFS為4%的樣品球狀粒子界面間相互融合程度高，球狀間界面不清晰；LiTFS為10%的樣品球狀粒子界面間相互融合程度小于4%的樣品，粒子間排序緊密、界面較清晰。將LiTFS為10%，無增塑劑樣品[圖4 (b)]與50%增塑劑樣品[圖5(b)]比較，后者的粒子間排序緊密度和界面清晰度也高于前者。由SPE離子電導(dǎo)率測試結(jié)果表明：C50-10樣品的電導(dǎo)率高于C-10和C50-4。添加增塑劑樣品的電導(dǎo)率提高除了鋰鹽濃度影響外，還可能與粒子間排序和界面狀態(tài)有關(guān)。

圖5 (a)C50-4和(b)C50-10樣品的SEM電鏡圖

圖6是增塑劑含量對SPE微觀形態(tài)的影響。從圖中可以看出隨著2-氰基乙醚增塑劑量的增加球狀間界面清晰度越高。相應(yīng)的SPE電導(dǎo)率隨著2-氰基乙醚增塑劑量的增加而提高。對于球狀膠體結(jié)構(gòu)PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)，添加2-氰基乙醚增塑劑對SPE微觀形態(tài)有較大的影響。2-氰基乙醚與PAN/EVA基體有較好的相容性，但不是其良溶劑。由于PAN/EVA聚合物與2-氰基乙醚二者粘度和內(nèi)聚能差異甚大，2-氰基乙醚增塑劑在SPE基體中會發(fā)生微相分離，微相分離的2-氰基乙醚液相主要分布在球狀粒子界面間，這為SPE中的離子提供了位壘較小、快速傳輸?shù)耐ǖ?，在電性能上呈現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率。

圖6 增塑劑含量對SPE微觀形態(tài)的影響

圖7 聚合物電解質(zhì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 力學(xué)性能

采用機(jī)械拉伸法測試了C50-10的力學(xué)性能。樣品在真空烘箱50℃，20 kPa下干燥24 h之后剪裁為50 mm×20 mm的長條，于室溫25℃、速度為20 mm/min在深圳新三思拉伸機(jī)上進(jìn)行測試。測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出C50-10樣品力學(xué)性能表現(xiàn)為韌性斷裂力學(xué)行為，斷裂伸長率達(dá)到105%。說明2-氰基乙醚增塑的PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)保持了較好的機(jī)械強(qiáng)度。

3 結(jié)論

本工作研究了2-氰基乙醚增塑劑對聚丙烯腈/乙烯-醋酸乙烯共聚物/雙-三氟甲基磺酰亞胺鋰(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能、微觀形態(tài)的影響。結(jié)果表明：對于球狀膠體結(jié)構(gòu)PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)，添加2-氰基乙醚增塑劑對SPE微觀形態(tài)有較大的影響。2-氰基乙醚與PAN/EVA基體有較好的相容性，但不是其良溶劑。由于PAN/EVA聚合物與2-氰基乙醚二者粘度和內(nèi)聚能差異甚大，2-氰基乙醚增塑劑在SPE基體中會發(fā)生微相分離，微相分離的2-氰基乙醚液相主要分布在球狀粒子界面間，這為SPE中的離子提供了位壘較小、快速傳輸?shù)耐ǖ?，從而使?-氰基乙醚增塑的(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率由2.57×10-8S/cm增大至1.28×10-5S/cm，提高了3個數(shù)量級，離子傳導(dǎo)活化能由61.56 kJ/mol下降至29.55 kJ/mol，增塑的PAN/EVA/LiTFSI聚合物電解質(zhì)膜呈現(xiàn)較好的機(jī)械強(qiáng)度。

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2-cyanoethyl ether plasticized PAN/EVA/LiTFSI polymer electrolyte

In this work,2-cyanoethyl ether was uesd as a plasticizer in the polymer electrolytes,which consisted of poly(acrylonitrile/ethylene-vinyl acetate)(PAN/EVA) and bis-trifluoromethanesulfon imide lithium salt(LiTFSI). Electrical properties were studied by AC-impedance(EIS)and cyclic voltammetry(CV).In addition,mechanical stretching machine and scanning electron microscopy(SEM)were employed to investigate the polymer electrolyte's mechanical and morphology properties. The results show that: the conductivity of 2-cyanoethyl ether (PAN/EVA/LiTFSI)plasticized polymer electrolyte is increased from 2.57×10-8S/cm to 1.28×10-5S/cm at room temperature,which improves 3 magnitude;the ion conductivity activation energy is decreased from 61.56 kJ/mol to 29.55 kJ/mol.As a result,plasticized PAN/EVA/LiTFSI polymer electrolyte membrane showed better mechanical strength.

polymer electrolyte;2-cyanoethyl ether;plasticizer

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2067-04

2015-03-19

彭祖鈴(1989—)，女，四川省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池聚合物電解質(zhì)。

鄧正華，研究員，E-mail：zhdeng@cioc.ac.cn。