模擬PEMFC環(huán)境下彈性體墊片材料老化研究

張 旭， 談金祝，周 靖，范留飛，李 果

(南京工業(yè)大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，江蘇南京210009)

模擬PEMFC環(huán)境下彈性體墊片材料老化研究

張 旭， 談金祝，周 靖，范留飛，李 果

(南京工業(yè)大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，江蘇南京210009)

墊片材料的耐久性和穩(wěn)定性對質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)密封及其性能至關(guān)重要。采用實驗的方法研究一種潛在的PEMFC墊片用材料—甲基乙烯基硅橡膠在兩種模擬的PEMFC環(huán)境下的老化損傷情況。采用光學(xué)顯微鏡和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(ATR-FTIR)技術(shù)研究試樣在模擬的PEMFC環(huán)境下其表面形貌和其化學(xué)結(jié)構(gòu)的老化損傷。實驗結(jié)果表明：材料浸泡在模擬的PEMFC環(huán)境下發(fā)生老化損傷，試樣質(zhì)量損失隨著老化時間的增加而增加；光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果表明：試樣表面形貌發(fā)生了顯著變化，其老化損傷趨勢表現(xiàn)為試樣表面從光滑到粗糙，到產(chǎn)生微裂紋，再到裂紋擴展；ATR-FTIR實驗結(jié)果表明，試樣表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化。

PEMFC；彈性體墊片；ATR-FTIR；老化

彈性體墊片作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的密封關(guān)鍵組件，用來密封隔離陽極和陰極的反應(yīng)氣體 (氫氣和氧氣/空氣)。PEMFC運行過程中，彈性體墊片材料長時間地暴露在電池里的酸性環(huán)境、濕空氣和氫環(huán)境中，并承受機械壓縮載荷。若是出現(xiàn)老化(如硬化)，導(dǎo)致密封失效，PEMFC將可能發(fā)生泄漏，這不僅將影響PEMFC的電化學(xué)性能，還會引發(fā)安全問題。因此，PEMFC彈性體墊片材料性能的耐久性和穩(wěn)定性對PEMFC高效、可靠和長久地運行至關(guān)重要。

硅橡膠材料是兼具無機和有機性能等諸多優(yōu)點的高分子材料，被廣泛用于各工業(yè)，包括目前PEMFC所用的彈性體墊片密封材料。已有很多研究者對硅橡膠材料在各種環(huán)境下的老化進行了研究。Graiver等[1]評述了在自然環(huán)境下二甲基硅橡膠材料的老化機理。Gustavsson等[2]報道了硅橡膠材料在沿海環(huán)境及在直流和交流電壓作用下的損傷結(jié)果。Youn等[3]研究了硅橡膠和三元乙丙橡膠(EPDM)彈性體材料在加速紫外線老化環(huán)境下的表面損傷情況。Husar等[4]報道了在PEM FC操作運行過程中，由于墊片材料損傷而導(dǎo)致了燃料電池電堆失效的結(jié)果。Schulze等[5]對經(jīng)運行一段時間的PEMFC的墊片材料(硅橡膠材料)進行表征。Tan等[6-7]分別對在模擬的PEMFC環(huán)境下的氟橡膠、EPDM的機械性能以及受靜載荷狀態(tài)下硅橡膠的損傷進行了研究。Lin等[8]對在模擬PEMFC環(huán)境下的五類彈性體密封材料的化學(xué)損傷進行了研究。盡管有些文獻報道了硅橡膠材料在模擬的PEMFC環(huán)境下的損傷研究，但是甲基乙烯基硅橡膠這類材料在模擬的PEMFC環(huán)境下的老化研究還未見報道。

本文對一種潛在的PEMFC用彈性體墊片密封材料—甲基乙烯基硅橡膠在模擬的PEMFC環(huán)境下的老化進行研究。采用光學(xué)顯微鏡來觀察試樣表面的老化狀況。運用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(ATR-FTIR)對在模擬的PEMFC環(huán)境下老化的試樣進行損傷研究。

1 實驗

1.1 實驗材料及實驗環(huán)境

試樣材料為商用硅橡膠，甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)。試樣形狀加工成正方形待用，試樣尺寸為15 mm(長)×15 mm (寬)×2 mm(厚)。

本文使用兩種溶液來模擬PEMFC環(huán)境。這兩種溶液均有48%HF溶液和98%H2SO4溶液以及阻抗為18 MΩ的去離子水配置而成。一種稱為正規(guī)(Regular)溶液，這種溶液環(huán)境類似到PEMFC實際使用的環(huán)境，該溶液成分主要有12.5×10-6H2SO4和1.8×10-6HF。另一種溶液為加速持久性實驗(ADT)溶液。該溶液成分主要有1 mol/L H2SO4和10×10-6HF。

1.2 實驗過程及老化表征方法

首先調(diào)節(jié)高精度溫度控制箱，使其內(nèi)部溫度穩(wěn)定在70℃。然后將準(zhǔn)備好的試樣分別放進裝有ADT溶液和Regular溶液的塑料(聚丙烯)瓶中，并將塑料瓶放進溫度控制箱，并記錄時間。在不同的老化時間結(jié)束后取出裝有ADT溶液和裝有Regular溶液的塑料瓶，待塑料瓶溫度降低至常溫，取出試樣，并用去離子水沖洗掉其表面所沾有的酸性溶液，然后將試樣放進干燥瓶中干燥，待干燥48 h后對試樣分別進行稱重、顯微鏡觀察和紅外光譜實驗。為確保實驗的準(zhǔn)確性，盡量保證每次老化時間、沖洗時間和干燥時間相同，以減少不利因素的影響。

用高精度電子稱監(jiān)測試樣在模擬燃料電池環(huán)境下的質(zhì)量損失，定性定量表征試樣材料的老化情況。

采用光學(xué)顯微鏡定期觀察試樣材料在模擬燃料電池環(huán)境下其表面形貌所發(fā)生的變化，如微裂紋、開裂裂紋等，用于定性的表征試樣材料的老化損傷程度。

運用紅外光譜技術(shù)對未老化的試樣和在不同實驗環(huán)境老化的試樣進行分析，研究材料在模擬的PEMFC環(huán)境下的化學(xué)老化損傷。實驗使用的儀器是Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)。波數(shù)范圍為 50～120 000 cm-1；分辨率：0.1 cm-1；線性度：0.07%。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量損失實驗結(jié)果與分析

硅橡膠彈性體墊片試樣材料的質(zhì)量變化能夠反映其在模擬的PEMFC環(huán)境下老化的程度。質(zhì)量變化越大，則其老化程度越深。試樣在不同的老化時間后，用高精度電子稱監(jiān)測試樣質(zhì)量的變化情況之前，須去離子水清潔試樣表面，并在室溫下自然干燥。試樣質(zhì)量變化百分數(shù)，C，按下式計算：

圖1為試樣在不同的老化環(huán)境下質(zhì)量變化實驗結(jié)果。從圖1可見，無論是在ADT溶液中，還是在常規(guī)溶液中，隨著老化時間的延長，試樣的質(zhì)量損失都在增加。并且，在ADT溶液中的質(zhì)量損失百分數(shù)比在常規(guī)溶液中的質(zhì)量損失百分數(shù)大。實驗結(jié)果表明，試樣材料在ADT溶液中比在常規(guī)溶液中損傷更快，更嚴重。

圖1 試樣老化不同時間后的質(zhì)量變化

2.2 光學(xué)顯微鏡實驗結(jié)果與分析

圖2是試樣浸泡在溫度為70℃的ADT溶液下其表面光學(xué)顯微鏡照片，放大倍數(shù)為500X。其中，圖2(a)表示試樣未浸泡在老化環(huán)境中的實驗結(jié)果，圖2(b)～圖2(e)分別表示試樣浸泡在模擬環(huán)境中336、672、840和1 176 h時的光學(xué)顯微鏡照片。從圖2可見，試樣材料在70℃、ADT溶液的環(huán)境下其表面老化損傷很快，經(jīng)過336 h的老化后，已經(jīng)可見其表面產(chǎn)生了一些微裂紋；老化672 h時，微裂紋的尺寸和深度都有了比較明顯的擴展；而老化840 h時，可見試樣表面已經(jīng)嚴重破壞，老化損傷程度非常嚴重；老化1 176 h后，試樣外觀顏色由之前的白色變成了褐色，且其表面裂紋已向更深層次擴展。這與上面試樣的質(zhì)量變化結(jié)果相一致。

圖2 試樣浸泡在溫度為70℃的ADT溶液中的顯微鏡實驗結(jié)果

圖3是試樣浸泡在溫度為70℃的常規(guī)溶液環(huán)境下其表面形貌的光學(xué)顯微鏡照片，放大倍數(shù)為500X。圖3(a)表示試樣未浸泡在老化環(huán)境中，圖3(b)～圖3(d)分別表示試樣浸泡在老化環(huán)境中336、672和1 176 h時的光學(xué)顯微鏡照片。從圖3可見在老化環(huán)境為70℃、常規(guī)溶液中的試樣材料表面損傷并不明顯，老化336 h時，其表面相對光滑，出現(xiàn)少量亮斑；老化672 h時，硅橡膠表面出現(xiàn)了較分散的亮斑，且其表面已變得粗糙。而老化1 176 h時，試樣材料外觀顏色由白色變成褐色，其表面的光斑略有變大但并沒有發(fā)現(xiàn)裂紋。實驗結(jié)果表明，試樣浸泡在常規(guī)溶液1 176 h后其表面只發(fā)生了輕微的老化損傷。

圖3 試樣浸泡在溫度為70℃的常規(guī)溶液中的顯微鏡實驗結(jié)果

2.3 ATR-FTIR實驗結(jié)果與分析

圖4是試樣老化前和浸泡在溫度為70℃、ADT環(huán)境下的ATR-FTIR實驗結(jié)果。圖4(a)是未經(jīng)老化試樣的ATR-FTIR譜線。圖4(b)～圖4(e)表示試樣分別在ADT溶液中老化336、672、840和1 176 h后的ATR-FTIR譜線。從圖4可見，寬而強的峰出現(xiàn)在787、1 006～1 071 cm-1。787 cm-1是硅橡膠結(jié)構(gòu)中CH3-Si-CH3的結(jié)構(gòu)特征吸收峰，這個峰是由Si-CH3基團中的Si-C伸縮振動吸收峰和CH3面內(nèi)彎曲振動的吸收峰組成；1 006～1 071 cm-1為主鏈Si-O-Si結(jié)構(gòu)的伸縮振動吸收峰；706 cm-1波峰是由于Si-CH3的伸縮振動所致；867 cm-1波峰是由于Si-CH3上甲基的平面搖擺振動所致；1 260 cm-1波峰是由于Si-CH3上甲基的面內(nèi)彎曲振動所致；1 469 cm-1波峰是由于交聯(lián)區(qū)亞甲基的彎曲振動所致；1 575和1 538 cm-1波峰可能是由于試樣表面水分子所致；2 961 cm-1波峰是由于硅橡膠高分子中Si-CH3上甲基的伸縮振動所致；2 915和2 846 cm-1這兩個波峰分別是由亞甲基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起[9]。

圖4 試樣在溫度為70℃、ADT溶液中老化后的ATR-FTIR實驗結(jié)果

從圖4可見：在溫度為70℃、ADT溶液環(huán)境下，老化336 h時，787、867 cm-1處吸收峰強度略有下降；1 006～1 071 cm-1處吸收峰強度下降明顯。這說明試樣材料主鏈Si-O-Si結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了老化損傷，由于強酸老化Si-O-Si轉(zhuǎn)化成Si-O；706、1 260、1 469和2 961 cm-1處吸收峰強度也有一定程度的變化。老化672 h時，787和1 006 cm-1處吸收峰急劇下降；1 071 cm-1處吸收峰強度下降明顯；867和1 260 cm-1處吸收峰強度已變得非常弱；706、1 469、2 961、2 915和2 846 cm-1處吸收峰消失了。老化840 h及至1 176 h時，787 cm-1和1 006～1 071 cm-1處吸收峰強度不再有明顯變化。各處吸收峰的變?nèi)趸蛳С浞终f明該處分子鏈的水解和斷裂，硅橡膠試樣表面已嚴重老化損傷。

從圖5可見：在溫度為70℃、常規(guī)溶液環(huán)境下，從老化開始至老化1 176 h，706、787、867、1 006、1 071、1 260及2 961 cm-1處吸收峰強度變化不明顯。老化336 h時，1 469、2 915和2 846 cm-1處吸收峰強度變化不大。老化至672 h時，1 469、2 915和2 846 cm-1兩處吸收峰消失。這些結(jié)果表明：試樣在70℃的常規(guī)溶液中老化1 176 h后，硅橡膠試樣材料的高分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)區(qū)受到了損傷，而主鏈和側(cè)鏈沒有受到損傷，材料老化損傷不明顯。

圖5 試樣在溫度為70℃、常規(guī)溶液中老化后的ATR-FTIR實驗結(jié)果

為了進一步說明實驗環(huán)境差異對材料損傷的影響，將在相同老化溫度而不同的老化環(huán)境(ADT相對于常規(guī)溶液)下的ATR-FTIR實驗結(jié)果進行比較。圖6是在老化溫度為70℃，試樣分別在常規(guī)溶液和ADT溶液下老化672 h時的ATR-FTIR實驗結(jié)果的比較。

圖6 試樣分別在溫度為70℃的常規(guī)溶液和ADT溶液老化672 h時的ATR-FTIR實驗結(jié)果

從圖6可見：當(dāng)老化溫度為70℃且老化時間同為672 h時，ADT溶液對硅橡膠墊片的老化損傷要比正規(guī)溶液對硅橡膠墊片試樣的老化損傷強烈。相比正規(guī)溶液環(huán)境，ADT溶液環(huán)境老化下706、787、867、1 006、1 071、1 260和2 961 cm-1處特征波峰強度下降的速度要快的多。這說明試樣在ADT溶液環(huán)境下的老化損傷程度更嚴重。

由ATR-FTIR實驗結(jié)果可知，老化損傷機理為硅橡膠墊片試樣在老化環(huán)境中由于酸的作用，分子主鏈遭到破壞，交聯(lián)斷裂，側(cè)鏈水解。主鏈Si-O-Si雖然比較穩(wěn)定，但在強酸尤其是HF攻擊下，還是會轉(zhuǎn)變成Si-OH，轉(zhuǎn)而由Si-OH轉(zhuǎn)變成Si-O。這些分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化導(dǎo)致了硅橡膠墊片試樣材料性能的老化損傷[1,10]。

3 結(jié)論

試樣在模擬的PEMFC環(huán)境下老化一定時間后，其質(zhì)量發(fā)生了變化。老化時間越長，質(zhì)量損失越大。老化溫度同為70℃時，試樣材料在ADT溶液中比在常規(guī)溶液中損傷更快，更嚴重；借助顯微鏡的觀察分析，發(fā)現(xiàn)硅橡膠墊片材料試樣表面形貌的老化趨勢為：由未老化前的光滑，經(jīng)模擬的環(huán)境老化后，變得粗糙，之后逐漸產(chǎn)生微裂紋。微裂紋不斷擴展形成深層次的裂紋，致使試樣表面粉化，試樣厚度減薄，試樣硬化，直至失效或斷裂；ATR-FTIR實驗結(jié)果表明：硅橡膠試樣在模擬的PEMFC環(huán)境下老化后，其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化。其主要老化損傷機理是由于硅橡膠試樣中分子主鏈Si-O-Si的水解，側(cè)鏈的水解和交聯(lián)的斷裂，從而引起硅橡膠墊片材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致老化損傷。

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Study on aging of an elastomeric gasket material in simulated PEMFC environments

ZHANG Xu,TAN Jin-zhu,ZHOU Jing,FAN Liu-fei,LI Guo

Chemical and mechanical durability and stability of gasket materials are critical to both sealing and electrochemical performance of proton exchange membrane(PEM)fuel cells.The aging degradation of the methyl vinyl silicone rubber material potentially used as the gasket material of PEM fuel cells was investigated experimentally in two simulated fuel cell environments.The optical microscopy and ATR-FTIR were employed to study the aging degradation of surface morphology and chemical structure of the sample in the simulated PEMFC environments.The test results reveal that the gasket material degrades by weight loss for the samples soaked to the simulated PEM fuel cell environments,and the weight loss increases with the aging time.The optical microscopy shows that the surface conditions of the samples changes from initially smooth to rough,crack appearance and finally crack propagation.The ATR-FTIR results indicate that the surface chemistry remarkably changes.

PEMFC；elastomeric gasket；ATR-FTIR；aging

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0759-04

2014-09-05

江蘇省“六大人才高峰”項目資助；國家自然科學(xué)基金資助(51175241)

張旭(1988—)，男，湖北省人，碩士生，主要研究方向為新能源技術(shù)。

談金祝(1964—)，男，江蘇省人，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為新能源技術(shù)及裝備。