固體氧化物燃料電池電解質材料的研究進展

任玉敏，杜澤學，寧 珅

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

固體氧化物燃料電池電解質材料的研究進展

任玉敏，杜澤學，寧 珅

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

綜述了現(xiàn)有的固體氧化物燃料電池電解質材料，包括立方螢石型、鈣鈦礦型、磷灰石型及幾類新型的電解質材料，主要從各類材料的結構、性能、研究進展、應用情況、各類材料的優(yōu)缺點及未來發(fā)展方向等方面進行了介紹。

固體氧化物燃料電池；電解質；立方螢石；鈣鈦礦；磷灰石

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將儲存在燃料中的化學能直接轉化為電能的全固體能量轉化裝置。SOFC具有高效、清潔、能量利用率高、燃料靈活性高、應用范圍廣等特點[1]，因而受到各國的重視，并對其進行了廣泛的研究。

SOFC的單電池主要由陰極、電解質和陽極組成，單電池之間通過連接體材料及其他輔助材料組成電堆。電解質作為電池的核心部分，其主要作用是傳遞氧離子，同時隔絕燃料與氧氣，工作時電解質會暴露在氧化及還原性氣體中，且操作溫度較高，故電解質材料需滿足高離子電導、低電子電導；化學相容性高、熱膨脹率適中；致密性高；機械性能高；穩(wěn)定性好等條件[2]。因此可用作電解質的材料是有限的。

目前，已有多種材料被用于固體電解質，其中研究最早的是螢石結構的ZrO2基電解質，主要包括Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)和Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ)。YSZ是目前研究、使用最多的固體電解質，其離子電導率高，性能優(yōu)良，但最大的缺點是中低溫下離子電導率低，不適用于中低溫SOFC[3]；ScSZ離子電導率較YSZ高，但電導率和相不穩(wěn)定，且成本較高[2]。CeO2基電解質是另一類研究較廣的螢石結構電解質，該類材料離子電導率明顯高于YSZ和ScSZ，尤其適用于中低溫[4]，但在較低氧分壓下，Ce4+易被還原成Ce3+產生電子電導[5]，使SOFC的效率大大降低。

因此人們致力于研究SOFC電解質的新材料，近年來研究較多的有螢石型Bi2O3基電解質、鈣鈦礦型電解質、磷灰石型電解質及其他新型電解質材料，我們將從結構、性能、優(yōu)缺點等方面對這幾類材料進行綜述，并提出電解質材料的發(fā)展方向。

1 螢石型Bi2O3基電解質

立方Bi2O3是目前人類發(fā)現(xiàn)的自然界中O2-電導率最高的氧離子導體，中溫時有很高的離子電導率；界面電阻小，對電極材料的依賴性弱；晶界效應不影響其電導率；且合成溫度低，易燒結成致密電解質[6]。

Bi2O3是一種多晶型物質，主要有α、β、γ、δ四相[7]。具有立方螢石結構的δ-Bi2O3含25%的無序的氧離子空位，具有很高的氧離子電導率[8]。但是δ-Bi2O3只在較窄的溫度范圍內(730～825℃)穩(wěn)定存在，同時低溫時相變導致體積變化而產生機械應力，使材料性能惡化甚至斷裂，且Bi2O3在燃料氣一側易被還原為金屬Bi[5]，故純Bi2O3的應用受到限制。

摻雜陽離子可以將δ相穩(wěn)定在較低溫度下，由于摻雜的目的不是引入氧空位，因此等價或高價離子均可以用作摻雜。人們研究了大量從二價到六價的氧化物摻雜Bi2O3的固體電解質[6]。目前主要有單摻雜和復合摻雜，其中對三價離子摻雜的研究最廣泛，均對δ-Bi2O3的穩(wěn)定起到了作用。不同摻雜類型對Bi2O3的穩(wěn)定作用及性能的影響不同，但總體來說摻雜離子的半徑、組成及含量都會影響B(tài)i2O3的穩(wěn)定性及離子電導率的大小。同時，不適當?shù)膿诫s會顯著降低離子電導率。

Bi2O3在陽極側的還原問題可由制備雙層電解質的方法解決，如將Bi2O3層置于陰極一側，并在陽極側制備一層YSZ或者SDC電解質[9]。盡管，δ-Bi2O3是目前發(fā)現(xiàn)的離子電導率最高的物質，但是其研究較少，熱穩(wěn)定性及離子電導率有待進一步的研究。

2 鈣鈦礦型電解質

鈣鈦礦型氧化物 (ABO3)因其優(yōu)越的導電性也被應用于SOFC的電解質。其結構可看作A離子和氧離子以立方最緊密形式堆積，半徑小的B離子填充在O2-八面體間隙位置而構成[10]。其中，A位通常為La系金屬元素，B位通常為過渡金屬元素。根據導電離子的不同，鈣鈦礦型又可分為離子導電型和質子導電型。對于質子導電型，研究較多的主要包括MCeO3基和MZrO3基氧化物[11]，本文不做詳細介紹。當?shù)蛢r元素取代A位和B位離子時，會產生大量的氧空位，從而改善其離子導電性。同時取代可以通過電價、離子半徑、摻雜濃度的改變和多種元素共摻雜來調節(jié)材料性能。

LaGaO3基氧化物是最典型的離子導電型鈣鈦礦型電解質，1994年T.Ishihara等發(fā)現(xiàn)，摻雜LaGaO3是純的氧離子電導體，且在很寬的氧分壓范圍內具有較高的氧離子電導[12]。其中，La3+可被Sr2+、Ca2+、Ba2+等取代，Ga2+可被Mg2+、Fe2+、Co3+等取代，實驗表明[12]，A位的替代對電導率的提高效果是Sr2+＞Ba2+＞Ca2+，B位替代中Mg的效果最佳，其中Sr、Mg取代的電解質(LSGM)研究較多。它在800℃時的氧離子電導率和8YSZ在1 000℃時的電導率相當，而且在PO2= 10-15～1×105Pa的氧分壓范圍內都以離子電導為主[12]，在高溫氧化和還原氣氛中的穩(wěn)定性也比較好[13]。LSGM的電導率與Sr、Mg的摻雜量密切相關，T.Ishihara等[12]優(yōu)化出La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3，并發(fā)現(xiàn)使用少量過渡金屬Fe、Ni、Co部分取代Mg，可提高電導率，增加電池的功率密度，但可能引入電子或空穴電導，降低開路電壓。此外，鈣鈦礦型電解質與常用的鈣鈦礦型電極具有很好的兼容性和熱膨脹率匹配性，有利于電池制備過程的共燒結。

但是，LSGM合成難度較高，且由于組成元素種類較多，在制備過程中易產生雜相使電導率下降[14]。研究證明，在高溫(1 000℃)還原性氣氛下，Ga組分如Ga2O的揮發(fā)會導致LSGM電解質的表面生成La(OH)3及LaSrGaO4等雜相，使電導率下降；在800℃下熱處理時，該現(xiàn)象會有所下降[15]。因此，LSGM的合成技術將成為其進一步應用的關鍵。

鈣鈦礦類電解質具有僅次于Bi2O3的離子電導率，具有很好的潛力。對摻雜及材料性能的優(yōu)化進行進一步的研究，同時解決在實際應用中制備、低溫燒結及薄膜化等難度較大的問題。

3 磷灰石型氧化物電解質

磷灰石型電解質是中低溫下具有較高的離子電導率和低活化能的新型固體電解質，S.Nakayama[16]于1995年首次報道其在中低溫下就具有較高的離子電導率，由此，磷灰石型電解質受到各國研究者的注意。

磷灰石型電解質按引入缺陷的類型，可以分為陽離子空位型、氧離子空位型和氧離子過量型3種。J.Sansom等[18]發(fā)現(xiàn):在含氧量相同的條件下，陽離子空位型的電導率比其他類型的高3個數(shù)量級，且氧過量可使樣品的氧離子電導率提高。

根據所含元素種類，又可分為鍺系、硅/鍺系及硅系。在相同條件下，鍺系及硅/鍺系磷灰石的氧離子電導率均比硅系高。雖然鍺系磷灰石的氧離子電導率最高，但當氧含量過高時，晶格易發(fā)生畸變；結構中的Ge易揮發(fā)，使Ln/Ge提高并導致在樣品中產生絕緣相Ln2GeO5，嚴重降低電池的輸出性能[17]。

磷灰石型電解質是一種新型電解質，由于具有氧離子電導率高、活化能低和熱膨脹性能適中等優(yōu)點，使得它成為中低溫化SOFC電解質的一種候選材料；但是目前關于磷灰石類電解質的研究仍處在起始階段，其合成、燒結過程的控制，性能的優(yōu)化仍需進一步考察和研究。

4 其他電解質

除上述電解質材料外，近年來一些新型的、具有用作電解質潛質的材料也受到重視、引起了人們較廣泛的研究。

4.1 黃長石結構電解質

黃長石結構由八面體配位的 (A/B)2交替陽離子和四面體配位的C3O7陰離子基團層構成，其通式為ABC3O7，其中，A位為稀土金屬元素，B位為堿土金屬元素，而C位通常為鋁、鎵、銦幾種元素中的一種。Edwin S.Raj[19]等對黃長石結構的材料La1.05Sr0.95Ga3O7.025進行了合成及性能研究，證明該材料具有離子電導率，但相比常用的電解質，其離子電導率很低。Beibei Liu等[20]研究了不同鑭系元素的研究表明0<<0.54時，除Y及Yb外其他鑭系元素均可形成黃長石結構，并得出 800℃ 時具有最高離子電導率的為La1.54-Sr0.46Ga3O7.27，其離子電導率約為0.16 S/cm，具備作為電解質材料的能力。之后又研究了 Ga位被部分取代 La1.54Sr0.46-Ga2.95M0.05O7.27-δ(M=Al,Zn,In,Ge)對電導率的影響。但是該類型電解質的導電性質等仍存在一定的爭議，有待進一步研究。

4.2 燒綠石結構電解質

燒綠石結構的材料也被認為可用于SOFC電解質。典型燒綠石結構的通式為A2B2O7，其中A和B分別是+3價和+4價的陽離子[21]，由于其具有與立方螢石類似的結構，且每個單胞缺少一個氧，因此可作為潛在的氧離子導體[3]。

稀土金屬基的燒綠石結構的氧化物展現(xiàn)出了較高的離子電導率，同時Mn、Fe或Co的少量摻雜有助于提高該類材料的離子導電性。文獻[22]對燒綠石結構的材料Y2Zr2O7及該類材料的B位摻雜做出研究，研究表明，B位摻雜少量的Mn，低溫時電導率提高，高溫時離子電導率占主導地位。經測定Y2Zr2O7的電導率為8.3×10-3S/cm，低于傳統(tǒng)電解質，但是當電解質薄膜厚度為20～50 μm時，可達到較高的電導率，可用于中溫SOFC電解質。可見，將燒綠石結構的Y2Zr2O7材料用作SOFC電解質具有可行性。

4.3 納米復合材料電解質

近年來，Zhu B等人研究了一種新型的納米復合材料用于SOFC電解質，主要是陽離子摻雜的CeO2和鹽的復合材料或者是CeO2和稀土金屬氧化物的復合材料。與傳統(tǒng)的摻雜CeO2不同，該材料為兩相或多相，各組成保持其原有的相結構；且混合的量也遠超過摻雜量。

研究表明該類材料在較低溫度下，有較高的離子電導率，300～600℃時，離子電導率為0.01～1 S/cm，用作低溫SOFC電解質，表現(xiàn)出較好的性能，如對于氧化鈰-碳酸鹽復合材料，在320～400℃的溫度區(qū)間，電池的功率密度為0.15～0.25 W/cm2，電池甚至在200℃的低溫下也可以運行。其他文獻[23]也表明該類材料具有良好的離子電導率和電池輸出性能?？梢?，該類材料用于低溫固體氧化物燃料電池的電解質具有較大的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

5 結語

固體氧化物燃料電池作為一種新型、高效、環(huán)保的能量利用方式，具有廣闊的發(fā)展前景。電解質作為其核心組成，材料的選擇及性能的提升，對SOFC的發(fā)展具有重要意義。因此，有必要針對電解質材料進行進一步的開發(fā)研究。首先，降低電解質厚度能夠提高電解質的離子電導率，因此電解質薄膜化技術的應用是SOFC的一個發(fā)展方向；其次，將納米材料制備技術用于電解質材料的制備，將對電解質性能的提升起到積極的作用；再次，開發(fā)新型的具有較高離子電導率的高性能電解質材料；第四，對原有電解質材料改性，摻雜是常見的方法，還可以進一步研究復合電解質材料，如傳統(tǒng)陶瓷類氧化物電解質與無機鹽的復合，此外電解質層結構的設計也是其發(fā)展方向之一。

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Research progress of electrolyte materials for solid oxide fuel cell

REN Yu-min,DU Ze-xue,NING Shen

The conventional electrolyte materials of solid oxide fuel cell were reviewed,including cubic fluorite type, perovskite type,apatite type and several new types.The structure,properties,progress,application,advantages and disadvantages and development trends of each type were introduced,respectively.

solid oxide fuel cell;electrolyte;cubic fluorite;perovskite;apatite

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0852-03

2014-09-11

任玉敏(1989—)，女，山西省人，碩士，主要研究方向為固體氧化物燃料電池。

杜澤學，duzexue.ripp@sinopec.com