付家鵬, 羅 磊, 陳 克, 喬 輝, 魏取福
(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫214122)
氧化鋅納米纖維的制備、表征及電化學(xué)性能研究
付家鵬, 羅 磊, 陳 克, 喬 輝, 魏取福
(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫214122)
通過靜電紡絲法制備PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維,高溫煅燒得到ZnO納米纖維。分別通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析(TG)等手段對材料進(jìn)行表征分析,并進(jìn)一步研究其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。SEM結(jié)果表明PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維直徑大小約360 nm,煅燒后得到約150 nm的ZnO納米纖維。電化學(xué)性能結(jié)果顯示ZnO納米纖維負(fù)極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g,循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g,首周循環(huán)效率為63.5%。
靜電紡絲;納米纖維;負(fù)極材料;電化學(xué)性能
碳材料已實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的應(yīng)用,但碳材料存在比容量低、首次充放電效率低、有機(jī)溶劑共嵌入等諸多不足,所以人們在努力提高碳材料性能的同時(shí)也開始其它種類高比容量電極材料的研究。與碳材料相比,金屬氧化物因具有更高的理論儲鋰容量和比能量,可用于鋰離子電池負(fù)極而得到了廣泛的關(guān)注[1]。
氧化鋅(ZnO)作為鋰離子電池負(fù)極材料的理論比容量是978 mAh/g[2]。納米ZnO納米材料與普通尺寸ZnO材料相比,具有粒徑小、形貌可控等優(yōu)點(diǎn),因此具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和介電限域效應(yīng),可以提高其在鋰離子電池中的電化學(xué)性能。Zheng等[3]利用水熱法合成了棒狀ZnO,其首次放電比容量為1 277 mAh/g,充電比容量達(dá)766 mAh/g,但其循環(huán)穩(wěn)定性差。王洪波[4]采用溶液法在銅箔表面獲得了氧化鋅薄膜,蒲公英形ZnO薄膜首次充電比容量為980 mAh/g,循環(huán)40次后可逆比容量保持到310 mAh/g。斤鍵[5]采用溶液法制備了納米ZnO用作鋰離子電池負(fù)極材料,100個(gè)循環(huán)后充放電比容量穩(wěn)定在100 mAh/g,顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Cevher等[6]采用電沉積法制備ZnO薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料首次放電比容量是908 mAh/g。ZnO納米負(fù)極材料表現(xiàn)出了較好的電學(xué)性能,但是靜電紡制備ZnO納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究還比較少見諸報(bào)道。
本實(shí)驗(yàn)首先通過靜電紡絲技術(shù)制備PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維,然后高溫煅燒得到ZnO納米纖維,將該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。電化學(xué)性能結(jié)果顯示ZnO納米纖維負(fù)極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g,循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g,首周循環(huán)效率為63.5%。
1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器
聚丙烯腈(PAN,≥99.9%);聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90);N-N二甲基甲酰胺(DMF),分析純;乙酸鋅,分析純。
85-2 A型磁力加熱攪拌器;GSL-1400X型馬弗爐,MTI Corporation;實(shí)驗(yàn)室自制靜電紡絲裝置;BTS-5V1mA型電池測試系統(tǒng)。
1.2 氧化鋅納米纖維的制備
配制聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的N-N二甲基甲酰胺紡絲液,待PAN完全溶解后,加入不同量的聚乙烯吡咯烷酮和乙酸鋅,(PAN)∶(PVP)=9∶1,(C4H6ZnO4)∶(PAN+PVP)= 1∶2,放到磁力攪拌器上,調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速,室溫下攪拌24 h。
取適量配制好的上述溶液倒入容量為20 mL的注射器中并固定在注射泵上,針頭加上正電壓,接收滾筒用鋁箔包裹。然后固定接收距離為20 cm,所加電壓為15 kV,流速為0.5 mL/h,調(diào)整適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速,進(jìn)行紡絲。
將前期靜電紡絲制備的PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維進(jìn)行煅燒處理,升溫,起始溫度為室溫,升溫速率0.5℃/min,終止溫度為600℃,煅燒處理3 h,然后在管式爐中自然降溫至室溫。
1.3 測試與表征
利用D8型X-射線衍射儀(XRD)對氧化鋅納米纖維的晶相和成分分析;采用Nicolet Nexu型紅外光譜儀(FTIR)分別對PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維和ZnO納米纖維進(jìn)行紅外光譜分析;利用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察靜電紡前驅(qū)體纖維和煅燒所得氧化鋅納米纖維的形貌;采用851e型熱重儀分析前驅(qū)體纖維的煅燒過程;采用新威電池測試系統(tǒng)測定氧化鋅納米纖維的電化學(xué)性能。
1.4 電化學(xué)性能測試
按質(zhì)量比80∶10∶10將制備的碳納米纖維與乙炔黑(≥99.9%)混合研磨均勻后,加入60%的聚四氟乙烯(≥99.9%)乳液中,再用異丙醇(AR)混合均勻,攪拌成粘稠狀,用手搖式壓膜機(jī)壓成約0.05 mm厚的有韌性的膜。在80℃下烘干后,取直徑為1.4 cm的圓形膜片,壓在集流體泡沫鎳網(wǎng)(≥99.9%)上,然后放在紅外燈下烘干(燈泡的功率為10 kW、膜片與燈泡的距離為30 cm、烘時(shí)間為6~12 h)。以金屬鋰片(≥99.9%)為對電極和參比電極,聚丙烯微孔膜為隔膜,1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)為電解液,在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝三電極模擬電池。電化學(xué)性能測試在新威電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行,充放電電流為50 mA/g,電壓為0.01~3.00 V。
2.1 氧化鋅納米纖維的XRD分析
圖1是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維在不同溫度下煅燒處理后的XRD圖。圖1中31.9°、34.6°、36.5°、47.7°、56.8°、63.1°、66.5°、68.1°和69.2°處的特征衍射峰分別對應(yīng)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面,各衍射峰完全與六方結(jié)構(gòu)ZnO的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.36-1451)相符合,說明不同溫度煅燒后所得到產(chǎn)物的晶型全部為六方結(jié)構(gòu)ZnO。從圖1中分析得到,當(dāng)煅燒溫度從500℃繼續(xù)升高到600℃時(shí),各個(gè)衍射峰變得更尖銳,半峰寬越來越窄,說明隨著煅燒溫度的提高,產(chǎn)物的結(jié)晶度越來越好,晶粒尺寸越來越大,表明晶型逐漸趨于完善。
圖1 不同煅燒溫度下得到的氧化鋅納米纖維的XRD圖
2.2 紅外光譜分析
圖2是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)和ZnO納米纖維(b)的紅外吸收光譜圖。從圖2(a)中可見,在波數(shù)3 400 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰,該特征吸收峰是因羥基伸縮振動(dòng)引起的,羥基可能是由PAN共聚單體中羧基帶入的,亦可能是復(fù)合納米纖維吸收了空氣中的水分。在2 700~3 000 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰是由于纖維中大分子的飽和C-H鍵伸縮振動(dòng)引起的。2 240 cm-1處有CN吸收峰,1 245 cm-1處的C-O-C吸收峰和3 463 cm-1處的OH伸縮振動(dòng)吸收峰消失,這是由于PAN中CN鍵中的N與O形成配位鍵所致[7]。在1 760 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰主要是由PVP中的C=O鍵的伸縮振動(dòng)引起的[8],納米纖維中大分子含量很高,因此C=C鍵的吸收峰也表現(xiàn)得很強(qiáng)。1 466、1 285及1 240 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別為PVP中C=O雙鍵、C=C雙鍵及C-N單鍵的伸縮振動(dòng)[8]。在1 000~1 150 cm-1附近出現(xiàn)的一系列吸收峰是由C=O鍵的伸縮振動(dòng)引起的,C-O鍵可能來源于PAN的共聚單體,如丙烯酸甲酯等。
圖2 PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)與ZnO(b)的紅外吸收光譜圖
圖2(b)是復(fù)合納米纖維煅燒后得到的ZnO納米纖維的紅外吸收光譜圖。與煅燒前的復(fù)合納米纖維樣品紅外吸收光譜圖對比,發(fā)現(xiàn)PAN和PVP的特征峰基本消失了,這說明煅燒過程中高分子在高溫下分解。
2.3 掃描電子顯微鏡分析
圖3是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)及ZnO納米纖維(b)的掃描電鏡圖。從圖3(a)可見,PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維表面光滑均勻,平均直徑約為360 nm。圖3(b)顯示,PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維經(jīng)煅燒制備得到的ZnO納米纖維斷裂變短,表面變得粗糙,平均直徑約為150 nm。纖維大多粘結(jié)在一起,可能是由于高溫煅燒發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致的。
圖3 PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)及ZnO納米纖維(b)的SEM圖
2.4 熱失重分析
圖4是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維熱失重曲線。由圖4可見,整個(gè)失重過程可分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段為250℃之前,在此溫度范圍內(nèi)復(fù)合納米纖維的失重率約為15%,此階段的質(zhì)量損失主要是納米纖維束吸收空氣中的水分和紡絲過程中未揮發(fā)掉的溶劑DMF而導(dǎo)致的質(zhì)量損失。第二階段為250~450℃,在此溫度范圍內(nèi)復(fù)合納米纖維的失重率約為27%,可能是由分子內(nèi)環(huán)化或分子間交聯(lián)、氧化脫氫反應(yīng)以及聚合物側(cè)鏈部分分解造成[9]。第三階段溫度范圍是450~800℃,這一溫度區(qū)間樣品質(zhì)量仍在損失但損失速度略平緩,此階段可能是由聚合物徹底分解[10],產(chǎn)物以氣體小分子形式逸出造成的。
圖4 PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維熱失重曲線
2.5 電化學(xué)性能分析
圖5是ZnO納米纖維的首次充放電曲線。由圖5可見,ZnO納米纖維負(fù)極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g,不可逆比容量達(dá)441 mAh/g,充放電效率為63.5%。不可逆容量損失主要是由于電極表面SEI膜的形成及生成了非晶態(tài)、沒有電化學(xué)活性氧化鋰。在首周的放電過程中,大約在0.60 V處有一個(gè)放電平臺,是由位于納米纖維表面缺陷或含氧基團(tuán)與電解質(zhì)反應(yīng)形成的,此平臺較平直,說明所用的納米纖維中含氧基團(tuán)含量較多,纖維表面有較多缺陷;主要是由于經(jīng)過600℃炭化后得到的ZnO納米纖維比表面積大,在0.1~1.0 V生成的SEI膜消耗了大量鋰離子造成的,這部分不可逆比容量幾乎占放電比容量的36.5%。
圖6為ZnO納米纖維負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。由圖6可見,前4周循環(huán)過程中容量衰減比較快,充電比容量從767 mAh/g衰減到485 mAh/g。從第5周開始容量衰減的比較慢,隨著循環(huán)次數(shù)的增加而其比容量不斷減小,循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g。ZnO納米纖維負(fù)極材料具有較好的電化學(xué)性能,可能是由以下幾個(gè)原因造成的:ZnO納米纖維的直徑比較小,鋰離子在其中的嵌入深度淺、擴(kuò)散路徑短,有利于鋰離子在其中的快速脫嵌;其次,其具有大的比表面積,有助于減小電極電化學(xué)過程中的極化現(xiàn)象和增加電極與電解液之間的接觸面積,更有利于鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出。
圖5 ZnO納米纖維的首次充放電曲線
圖6 ZnO納米纖維的循環(huán)性能圖
本文首先通過靜電紡絲制備PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維,然后在600℃空氣氛中煅燒得到ZnO納米纖維,并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。SEM結(jié)果表明PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維直徑大小約360 nm,煅燒后得到約150 nm的ZnO納米纖維。電化學(xué)性能結(jié)果顯示ZnO納米纖維負(fù)極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g,循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g,首周循環(huán)效率為63.5%。
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Preparation,characterization and electrochemical properties of ZnO nanofibers
FU Jia-peng,LUO Lei,CHEN Ke,QIAO Hui,WEI Qu-fu
The PAN/PVP/C4H6ZnO4composite nanofibers were prepared by electrospinning technique,then ZnO nanofibers were obtained by annealing at high temperature.The structure and morphology of the obtained materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and thermogravimetric analysis (TG).The electrochemical properties of ZnO nanofibers as anode materials for Li-ion batteries were also studied.The SEM results show that the average diameter of PAN/PVP/C4H6ZnO4composite nanofibers and the size of ZnO nanofibers were about 360 and 150 nm,respectively.The results indicate that the first charge and discharge special capacities are 767 and 1 208 mAh/g,respectively.After 20 cycles,the reversible special capacity maintains at 342 mAh/g,and the initial cycle efficiency is 63.5%.
electrospinning;nanofibers;anode;electrochemical properties
TM 912.9
A
1002-087 X(2015)04-0749-04
2014-09-05
國家自然科學(xué)基金(21201083);中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(JUSRP11102)
付家鵬(1992—),男,湖北省人,碩士生,主要研究方向?yàn)楣δ芗{米纖維材料。
喬輝huiqiao@jiangnan.edu.cn