氧化鋅納米纖維的制備、表征及電化學(xué)性能研究

付家鵬， 羅 磊， 陳 克， 喬 輝， 魏取福

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫214122)

氧化鋅納米纖維的制備、表征及電化學(xué)性能研究

付家鵬， 羅 磊， 陳 克， 喬 輝， 魏取福

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫214122)

通過靜電紡絲法制備PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維，高溫煅燒得到ZnO納米纖維。分別通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析(TG)等手段對材料進(jìn)行表征分析，并進(jìn)一步研究其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。SEM結(jié)果表明PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維直徑大小約360 nm，煅燒后得到約150 nm的ZnO納米纖維。電化學(xué)性能結(jié)果顯示ZnO納米纖維負(fù)極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g，循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g，首周循環(huán)效率為63.5%。

靜電紡絲；納米纖維；負(fù)極材料；電化學(xué)性能

碳材料已實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的應(yīng)用，但碳材料存在比容量低、首次充放電效率低、有機(jī)溶劑共嵌入等諸多不足，所以人們在努力提高碳材料性能的同時(shí)也開始其它種類高比容量電極材料的研究。與碳材料相比，金屬氧化物因具有更高的理論儲鋰容量和比能量，可用于鋰離子電池負(fù)極而得到了廣泛的關(guān)注[1]。

氧化鋅(ZnO)作為鋰離子電池負(fù)極材料的理論比容量是978 mAh/g[2]。納米ZnO納米材料與普通尺寸ZnO材料相比，具有粒徑小、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，因此具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，可以提高其在鋰離子電池中的電化學(xué)性能。Zheng等[3]利用水熱法合成了棒狀ZnO，其首次放電比容量為1 277 mAh/g，充電比容量達(dá)766 mAh/g，但其循環(huán)穩(wěn)定性差。王洪波[4]采用溶液法在銅箔表面獲得了氧化鋅薄膜，蒲公英形ZnO薄膜首次充電比容量為980 mAh/g，循環(huán)40次后可逆比容量保持到310 mAh/g。斤鍵[5]采用溶液法制備了納米ZnO用作鋰離子電池負(fù)極材料，100個(gè)循環(huán)后充放電比容量穩(wěn)定在100 mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Cevher等[6]采用電沉積法制備ZnO薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料首次放電比容量是908 mAh/g。ZnO納米負(fù)極材料表現(xiàn)出了較好的電學(xué)性能，但是靜電紡制備ZnO納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究還比較少見諸報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)首先通過靜電紡絲技術(shù)制備PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維，然后高溫煅燒得到ZnO納米纖維，將該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。電化學(xué)性能結(jié)果顯示ZnO納米纖維負(fù)極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g，循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g，首周循環(huán)效率為63.5%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

聚丙烯腈(PAN，≥99.9%)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析純；乙酸鋅，分析純。

85-2 A型磁力加熱攪拌器；GSL-1400X型馬弗爐，MTI Corporation；實(shí)驗(yàn)室自制靜電紡絲裝置；BTS-5V1mA型電池測試系統(tǒng)。

1.2 氧化鋅納米纖維的制備

配制聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的N-N二甲基甲酰胺紡絲液，待PAN完全溶解后，加入不同量的聚乙烯吡咯烷酮和乙酸鋅，(PAN)∶(PVP)=9∶1，(C4H6ZnO4)∶(PAN+PVP)= 1∶2，放到磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，室溫下攪拌24 h。

取適量配制好的上述溶液倒入容量為20 mL的注射器中并固定在注射泵上，針頭加上正電壓，接收滾筒用鋁箔包裹。然后固定接收距離為20 cm，所加電壓為15 kV，流速為0.5 mL/h，調(diào)整適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，進(jìn)行紡絲。

將前期靜電紡絲制備的PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維進(jìn)行煅燒處理，升溫，起始溫度為室溫，升溫速率0.5℃/min，終止溫度為600℃，煅燒處理3 h，然后在管式爐中自然降溫至室溫。

1.3 測試與表征

利用D8型X-射線衍射儀(XRD)對氧化鋅納米纖維的晶相和成分分析；采用Nicolet Nexu型紅外光譜儀(FTIR)分別對PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維和ZnO納米纖維進(jìn)行紅外光譜分析；利用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察靜電紡前驅(qū)體纖維和煅燒所得氧化鋅納米纖維的形貌；采用851e型熱重儀分析前驅(qū)體纖維的煅燒過程；采用新威電池測試系統(tǒng)測定氧化鋅納米纖維的電化學(xué)性能。

1.4 電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比80∶10∶10將制備的碳納米纖維與乙炔黑(≥99.9%)混合研磨均勻后，加入60%的聚四氟乙烯(≥99.9%)乳液中，再用異丙醇(AR)混合均勻，攪拌成粘稠狀，用手搖式壓膜機(jī)壓成約0.05 mm厚的有韌性的膜。在80℃下烘干后，取直徑為1.4 cm的圓形膜片，壓在集流體泡沫鎳網(wǎng)(≥99.9%)上，然后放在紅外燈下烘干(燈泡的功率為10 kW、膜片與燈泡的距離為30 cm、烘時(shí)間為6～12 h)。以金屬鋰片(≥99.9%)為對電極和參比電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝三電極模擬電池。電化學(xué)性能測試在新威電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電流為50 mA/g，電壓為0.01～3.00 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鋅納米纖維的XRD分析

圖1是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維在不同溫度下煅燒處理后的XRD圖。圖1中31.9°、34.6°、36.5°、47.7°、56.8°、63.1°、66.5°、68.1°和69.2°處的特征衍射峰分別對應(yīng)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，各衍射峰完全與六方結(jié)構(gòu)ZnO的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.36-1451)相符合，說明不同溫度煅燒后所得到產(chǎn)物的晶型全部為六方結(jié)構(gòu)ZnO。從圖1中分析得到，當(dāng)煅燒溫度從500℃繼續(xù)升高到600℃時(shí)，各個(gè)衍射峰變得更尖銳，半峰寬越來越窄，說明隨著煅燒溫度的提高，產(chǎn)物的結(jié)晶度越來越好，晶粒尺寸越來越大，表明晶型逐漸趨于完善。

圖1 不同煅燒溫度下得到的氧化鋅納米纖維的XRD圖

2.2 紅外光譜分析

圖2是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)和ZnO納米纖維(b)的紅外吸收光譜圖。從圖2(a)中可見，在波數(shù)3 400 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰，該特征吸收峰是因羥基伸縮振動(dòng)引起的，羥基可能是由PAN共聚單體中羧基帶入的，亦可能是復(fù)合納米纖維吸收了空氣中的水分。在2 700～3 000 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰是由于纖維中大分子的飽和C-H鍵伸縮振動(dòng)引起的。2 240 cm-1處有CN吸收峰，1 245 cm-1處的C-O-C吸收峰和3 463 cm-1處的OH伸縮振動(dòng)吸收峰消失，這是由于PAN中CN鍵中的N與O形成配位鍵所致[7]。在1 760 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰主要是由PVP中的C=O鍵的伸縮振動(dòng)引起的[8]，納米纖維中大分子含量很高，因此C=C鍵的吸收峰也表現(xiàn)得很強(qiáng)。1 466、1 285及1 240 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別為PVP中C=O雙鍵、C=C雙鍵及C-N單鍵的伸縮振動(dòng)[8]。在1 000～1 150 cm-1附近出現(xiàn)的一系列吸收峰是由C=O鍵的伸縮振動(dòng)引起的，C-O鍵可能來源于PAN的共聚單體，如丙烯酸甲酯等。

圖2 PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)與ZnO(b)的紅外吸收光譜圖

圖2(b)是復(fù)合納米纖維煅燒后得到的ZnO納米纖維的紅外吸收光譜圖。與煅燒前的復(fù)合納米纖維樣品紅外吸收光譜圖對比，發(fā)現(xiàn)PAN和PVP的特征峰基本消失了，這說明煅燒過程中高分子在高溫下分解。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

圖3是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)及ZnO納米纖維(b)的掃描電鏡圖。從圖3(a)可見，PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維表面光滑均勻，平均直徑約為360 nm。圖3(b)顯示，PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維經(jīng)煅燒制備得到的ZnO納米纖維斷裂變短，表面變得粗糙，平均直徑約為150 nm。纖維大多粘結(jié)在一起，可能是由于高溫煅燒發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致的。

圖3 PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)及ZnO納米纖維(b)的SEM圖

2.4 熱失重分析

圖4是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維熱失重曲線。由圖4可見，整個(gè)失重過程可分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段為250℃之前，在此溫度范圍內(nèi)復(fù)合納米纖維的失重率約為15%，此階段的質(zhì)量損失主要是納米纖維束吸收空氣中的水分和紡絲過程中未揮發(fā)掉的溶劑DMF而導(dǎo)致的質(zhì)量損失。第二階段為250～450℃，在此溫度范圍內(nèi)復(fù)合納米纖維的失重率約為27%，可能是由分子內(nèi)環(huán)化或分子間交聯(lián)、氧化脫氫反應(yīng)以及聚合物側(cè)鏈部分分解造成[9]。第三階段溫度范圍是450～800℃，這一溫度區(qū)間樣品質(zhì)量仍在損失但損失速度略平緩，此階段可能是由聚合物徹底分解[10]，產(chǎn)物以氣體小分子形式逸出造成的。

圖4 PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維熱失重曲線

2.5 電化學(xué)性能分析

圖5是ZnO納米纖維的首次充放電曲線。由圖5可見，ZnO納米纖維負(fù)極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g，不可逆比容量達(dá)441 mAh/g，充放電效率為63.5%。不可逆容量損失主要是由于電極表面SEI膜的形成及生成了非晶態(tài)、沒有電化學(xué)活性氧化鋰。在首周的放電過程中，大約在0.60 V處有一個(gè)放電平臺，是由位于納米纖維表面缺陷或含氧基團(tuán)與電解質(zhì)反應(yīng)形成的，此平臺較平直，說明所用的納米纖維中含氧基團(tuán)含量較多，纖維表面有較多缺陷；主要是由于經(jīng)過600℃炭化后得到的ZnO納米纖維比表面積大，在0.1～1.0 V生成的SEI膜消耗了大量鋰離子造成的，這部分不可逆比容量幾乎占放電比容量的36.5%。

圖6為ZnO納米纖維負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。由圖6可見，前4周循環(huán)過程中容量衰減比較快，充電比容量從767 mAh/g衰減到485 mAh/g。從第5周開始容量衰減的比較慢，隨著循環(huán)次數(shù)的增加而其比容量不斷減小，循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g。ZnO納米纖維負(fù)極材料具有較好的電化學(xué)性能，可能是由以下幾個(gè)原因造成的：ZnO納米纖維的直徑比較小，鋰離子在其中的嵌入深度淺、擴(kuò)散路徑短，有利于鋰離子在其中的快速脫嵌；其次，其具有大的比表面積，有助于減小電極電化學(xué)過程中的極化現(xiàn)象和增加電極與電解液之間的接觸面積，更有利于鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出。

圖5 ZnO納米纖維的首次充放電曲線

圖6 ZnO納米纖維的循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

本文首先通過靜電紡絲制備PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維，然后在600℃空氣氛中煅燒得到ZnO納米纖維，并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。SEM結(jié)果表明PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維直徑大小約360 nm，煅燒后得到約150 nm的ZnO納米纖維。電化學(xué)性能結(jié)果顯示ZnO納米纖維負(fù)極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g，循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g，首周循環(huán)效率為63.5%。

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Preparation,characterization and electrochemical properties of ZnO nanofibers

FU Jia-peng,LUO Lei,CHEN Ke,QIAO Hui,WEI Qu-fu

The PAN/PVP/C4H6ZnO4composite nanofibers were prepared by electrospinning technique,then ZnO nanofibers were obtained by annealing at high temperature.The structure and morphology of the obtained materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and thermogravimetric analysis (TG).The electrochemical properties of ZnO nanofibers as anode materials for Li-ion batteries were also studied.The SEM results show that the average diameter of PAN/PVP/C4H6ZnO4composite nanofibers and the size of ZnO nanofibers were about 360 and 150 nm,respectively.The results indicate that the first charge and discharge special capacities are 767 and 1 208 mAh/g,respectively.After 20 cycles,the reversible special capacity maintains at 342 mAh/g,and the initial cycle efficiency is 63.5%.

electrospinning;nanofibers;anode;electrochemical properties

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0749-04

2014-09-05

國家自然科學(xué)基金（21201083）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（JUSRP11102）

付家鵬(1992—)，男，湖北省人，碩士生，主要研究方向?yàn)楣δ芗{米纖維材料。

喬輝huiqiao@jiangnan.edu.cn