Mg2+摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備與性能研究

王能為,黃載春,崔旭梅

(攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，四川攀枝花617000)

Mg2+摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備與性能研究

王能為,黃載春,崔旭梅

(攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，四川攀枝花617000)

以高溫固相燒結(jié)法進(jìn)行鈦酸鋰負(fù)極材料的制備，實(shí)驗(yàn)中分別采用未摻雜和少量Mg2+摻雜的方式。利用掃描電鏡進(jìn)行了形貌觀察，利用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，還進(jìn)行了室溫恒流充放電測(cè)試。結(jié)果表明：摻雜少量的Mg2+后顆粒的粒度稍微增大，但未引起粉體材料結(jié)構(gòu)的變化，摻雜少量Mg2+后改善了鈦酸鋰粉體的導(dǎo)電性，降低了粉體的極化現(xiàn)象，提高了充放電的循環(huán)容量及穩(wěn)定性，充分證明Mg2+的摻雜是比較有效的。

鋰離子電池；鈦酸鋰；摻雜；充放電

鋰離子電池是在鋰電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型電池，它與鋰電池相比最大的優(yōu)點(diǎn)在于用鋰離子嵌入、脫出的材料來代替金屬鋰，從而根本上克服了鋰陽(yáng)極的鈍化和枝晶穿透的缺點(diǎn)，同時(shí)較大地改善了電池的安全性[1-5]。Li4Ti5O12具有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，可作為鋰離子電池的負(fù)極材料，空間群為Fd3m，理論比容量為175 mAh/g，大量的文獻(xiàn)報(bào)道表明，該電極的實(shí)驗(yàn)比容量達(dá)到了150～l60 mAh/g[6]。Li4Ti5O12是一種金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復(fù)合氧化物，屬于AB2X4系列，是一種具有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，由于Li4Ti5O12中的Li+插入和脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，被稱為“零應(yīng)變”電極材料，具有循環(huán)性能優(yōu)良、放電電壓平穩(wěn)、嵌鋰電位高而不易引起金屬鋰析出的突出優(yōu)點(diǎn)，具備了下一代鋰離子電池必需的充電次數(shù)更多、充電過程更快、更安全的特性。鈦酸鋰為半導(dǎo)體材料，其固有電導(dǎo)率僅為10-9S/cm，大電流放電易產(chǎn)生較大極化。對(duì)于低電導(dǎo)率的電極活性材料，要達(dá)到電極的充分利用，提高其導(dǎo)電性的研究工作非常重要，摻雜是較有效的方法。摻雜涉及到粒子的嵌入，它是利用可移動(dòng)的客體粒子(分子，原子，離子)可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格中的網(wǎng)絡(luò)空格點(diǎn)上，在嵌入離子的同時(shí)，要求主體晶格做電荷補(bǔ)償，以維持電中性，電荷補(bǔ)償將由主體晶格能帶結(jié)構(gòu)的改變來實(shí)現(xiàn)，于是電導(dǎo)率在粒子嵌入前后會(huì)有變化[7-9]。在鋰離子電池中，新插入的Li+是填在間隙上，因此，要想提高材料的離子電導(dǎo)率，必須設(shè)法降低遷移離子與主骨架間的作用力，并有足夠大的通道給離子遷移。對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行摻雜的有兩個(gè)主要目的：一是為了降低它的電極電位，提高電池比能量，可摻雜元素包括Mg2+、A13+、Ba2+、Sr2+、Zr4+、Ag+、F-等及其復(fù)合摻雜；一是提高電極材料的導(dǎo)電性，降低阻抗和極化[10-12]。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)選用銳鈦礦型TiO2為鈦源，Li2CO3為鋰源，以輕質(zhì)MgO為鎂源。實(shí)驗(yàn)采用固相反應(yīng)燒結(jié)法，將原料分為三組，一組直接合成Li4Ti5O12，另兩組以MgO為鎂源進(jìn)行摻雜改性作對(duì)比。由于高溫下鋰會(huì)出現(xiàn)部分揮發(fā)，因此使鋰源適當(dāng)過量，的比例，準(zhǔn)確稱取原料，混合后研磨充分，然后將原料放入箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，以5℃/min升溫至600℃，保溫2 h，隨爐冷卻至室溫，對(duì)中間產(chǎn)物繼續(xù)研磨，再以5℃/min升溫至900℃，保溫6 h，隨爐冷卻，研缽繼續(xù)粉碎、研細(xì)后即得最終產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)利用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，利用掃描電子顯微鏡觀察粉體的組織形貌，最后對(duì)制成的粉體作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，分析Mg2+摻雜量對(duì)充放電性能的影響。

2 分析與討論

2.1 粉體的物相分析及形貌觀察

對(duì)無摻雜、摻雜的粉體進(jìn)行XRD物相分析，見圖1，從圖1可見，3個(gè)樣品的衍射譜線與PDF卡片(00-049-0207) Li4Ti5O12標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，得到的產(chǎn)物均具有很明顯的Li4Ti5O12特征峰，主晶面(111)峰值不但很強(qiáng)，而且很尖銳，表明獲得的Li4Ti5O12結(jié)晶度高，均勻性好。在摻雜Mg2+之后，主晶峰(111)逐漸向小角度方向偏移，從18.4°偏移至18.2°(=0.1)和18.1°(=0.2)。從疊加的XRD圖中基本看不到明顯的雜質(zhì)峰，表明Mg2+進(jìn)行了有效的摻雜。在各個(gè)XRD圖譜標(biāo)出的晶面指數(shù)中，在=2.09處對(duì)應(yīng)(400)峰，計(jì)算得出三個(gè)樣品的晶格常數(shù)值分別為0.837 6、0.838 4及0.839 6 nm，很顯然，摻雜Mg2+后，晶格常數(shù)略微變大，可能主要由于高價(jià)Mg2+(離子半徑為0.065 nm)取代了位于氧四面體間隙8a位的Li+(離子半徑為0.060 nm)，為維持電荷平衡出現(xiàn)了半徑較大的Ti3+的緣故。而隨著Mg2+含量的增多，Mg2+又進(jìn)入16c位置，導(dǎo)致晶格常數(shù)進(jìn)一步增大。由于Mg2+摻雜效應(yīng)，使得Li4Ti5O12中出現(xiàn)Ti4+/Ti3+混合價(jià)，從而提高了導(dǎo)電性，降低了Li+的脫嵌/嵌入阻力，改善了鈦酸鋰的充放電性能。

圖1 摻雜前后XRD物相分析圖譜

為了解分段燒結(jié)后粉體的形貌，采用掃描電鏡在放大10 000倍的情況下進(jìn)行了觀察，見圖2。從圖2可見，摻雜前后顆粒都比較均勻細(xì)小，摻雜前粉體顆粒大小在0.3～0.5 μm，局部出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，見圖2(a)，而摻雜Mg2+后，顆粒的粒徑稍微增大，大小在0.8～1.2 μm，少數(shù)顆粒尺寸在2～3 μm，部分顆粒出現(xiàn)堆積的塊狀，見圖2(b)和圖2(c)。

圖2 摻雜Mg2+后SEM形貌圖

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試分析

表1為未摻雜樣LTO及摻雜不同Mg2+后的LMTO在0.1放電倍率下首次、10次及20次后放電容量的情況。從表1可見，隨著Mg2+摻雜量的適當(dāng)增大，首次放電比容量也逐漸增大，從未摻雜的106.1 mAh/g上升至摻雜量為=0.2時(shí)的136.7 mAh/g，比容量提高了30.6 mAh/g。而循環(huán)充放電10次后，LTO放電比容量降至74.2 mAh/g，下降了31.9 mAh/g，而摻雜量為=0.1及=0.2的LMTO分別下降了21.6 mAh/g及15.6 mAh/g，下降的幅度明顯比未摻雜時(shí)小。循環(huán)充放電20次后，LTO放電比容量降至55.6 mAh/g，比首次放電下降了50.5 mAh/g，下降了約47.6%，而摻雜量為=0.1及=0.2的LMTO則分別下降了26 mAh/g及16.3 mAh/g，分別下降了約20.9%及11.9%，反映了摻雜Mg2+后放電比容量更穩(wěn)定。

表1 3個(gè)樣品的放電比容量對(duì)比

圖3 摻雜前后的充放電結(jié)果比較

將首次至20次充放電圖完整繪制出來見圖3。從圖3可見，摻雜前后都出現(xiàn)了充放電平臺(tái)，充電平臺(tái)電壓約為1.58 V，放電平臺(tái)電壓為約1.52 V。未摻雜的情況下，首次充放電比容量較摻雜的小，隨著充放電次數(shù)的增多，充放電容量迅速減小，表明未摻雜的情況下，充放電比容量不足，循環(huán)充放電性能較差。而進(jìn)行Mg2+摻雜后，充放電性能得到了改善，摻雜Mg2+的量為=0.1時(shí)，首次充放電容量提高，循環(huán)充放電20次后，充放電比容量出現(xiàn)衰減，但衰減的幅度并不大，摻雜Mg2+的量為=0.2時(shí)，首次充放電比容量最大，且經(jīng)過20次充放電后，充放電平臺(tái)仍然十分平穩(wěn)，比容量衰減的幅度進(jìn)一步減小，充分表明Mg2+的摻雜確實(shí)改善了Li4Ti5O12兩相界面的導(dǎo)電性，減少了充放電過程的極化現(xiàn)象，降低了Li+的嵌入/脫離的阻力，有利于Li+的嵌入/脫離效果，從而改善了充放電結(jié)果。

3 結(jié)論

本文研究了采用低溫預(yù)燒結(jié)+高溫?zé)Y(jié)這兩步固相反應(yīng)法制備了Li4Ti5O12尖晶石粉體材料，并對(duì)其進(jìn)行了少量的Mg2+離子摻雜，研究了其物相組成、形貌特征。摻雜前后粉體比較均勻細(xì)小，摻雜前粉體粒度大小為0.3～0.5 μm，摻雜后為0.8～1.2 μm，局部出現(xiàn)少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，摻雜后并未引起尖晶石結(jié)構(gòu)的變化，晶胞常數(shù)略微增大。摻雜前后的充放電性能結(jié)果表明，摻雜少量Mg2+后提高了充放電容量，充放電平臺(tái)平穩(wěn)，少量Mg2+的摻雜因減少了充放電過程的極化現(xiàn)象，降低了Li+嵌入/脫出的阻力，獲得了比較穩(wěn)定的可逆充放電容量和循環(huán)性能。

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Preparation and properties of Mg2+doping anode material Li4Ti5O12

WANG Neng-wei,HUANG Zai-chun,CUI Xu-mei

The anode material Li4Ti5O12was prepared by the method of solid-state reaction at high temperature,and undoping and a small amount of Mg2+doping were utilized in the experiments respectively.The morphology and phase analysis of the powder were observed by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction analysis(XRD), and the constant current charging/discharging tests were carried out at room temperature.The results show that the size of the particles increases slightly after a little of Mg2+doping,but the structure of the powder material does not change;the conductivity of Li4Ti5O12powder increases;the polarization reduces;the capacity and stability of the charge-discharge cycles rise,proving Mg2+doping is relatively effective.

Li-ion battery;lithium titanate(Li4Ti5O12);doping;charging/discharging

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0726-03

2014-09-10

四川省科技基金資助項(xiàng)目（2010JY0135）

王能為(1977—)，男，湖北省人，講師，碩士，主要研究方向?yàn)殁C鈦新材料開發(fā)。