溶劑熱法制備介孔球形鈦酸鋰負(fù)極材料

林國興， 梅天慶， 任春春

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇南京210016)

溶劑熱法制備介孔球形鈦酸鋰負(fù)極材料

林國興， 梅天慶， 任春春

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇南京210016)

以醋酸鋰和鈦酸四正丁酯為原料，使用NH4HCO3作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，通過溶劑熱法后固相燒結(jié)合成了具有尖晶石型介孔球形Li4Ti5O12，探討了不同的鈦鋰比和熱處理溫度及NH4HCO3用量對Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，并通過X射線衍射光譜法(XRD)，掃描電子顯微鏡法(SEM)和恒流充放電對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明通過該法在鈦鋰摩爾比為5∶4.3時(shí)，在800℃下熱處理3 h可獲得晶型與標(biāo)準(zhǔn)譜一致的Li4Ti5O12，在溶劑熱過程中使用NH4HCO3做為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑時(shí)，可獲得具有介孔結(jié)構(gòu)的球形Li4Ti5O12材料，該材料在充放電過程中顯示出了較好的電化學(xué)性能。

溶劑熱法；球形鈦酸鋰；負(fù)極材料；介孔結(jié)構(gòu)

近年來，由于煤和石油等不可再生資源的大量消耗及環(huán)境污染，電動汽車及混合動力汽車的開發(fā)和市場化已經(jīng)受到人們越來越廣泛的關(guān)注。而電源是制約電動汽車及混合動力汽車應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。在眾多電池品種中，鋰離子電池以其優(yōu)異的性能，得到人們廣泛的關(guān)注[1-2]。

目前以碳質(zhì)材料為負(fù)極的小型鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等小型數(shù)碼產(chǎn)品，但由于這些小型鋰電池在快速充放電過程中，鋰離子的不可逆成分迅速增加，阻礙了電池的大電流充放電能力,縮短了使用壽命,并容易引發(fā)燃燒、爆炸等安全性問題,嚴(yán)重限制了其在大型用電設(shè)備如電動汽車和電力儲能設(shè)備等中的應(yīng)用。近年來,眾多研究者積極尋找性能優(yōu)良能夠替代碳材料的負(fù)極材料,在各種可替代的材料中[1-7]，具有較高嵌鋰電位的Li4Ti5O12(1.5 V.Li/Li+)材料擁有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),尤其是其極佳的循環(huán)穩(wěn)定性,在多次充放電過程中晶胞常數(shù)幾乎不發(fā)生任何變化，因此成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。研究表明，盡管Li4Ti5O12材料具有循環(huán)充放電使用壽命長、安全性好等特點(diǎn)，但它低的電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散速率及低密度制約了其大規(guī)模的應(yīng)用，通過對Li4Ti5O12進(jìn)行摻雜和導(dǎo)電包覆[6-7]，雖然加快了鋰離子的擴(kuò)散速率，獲得倍率性能更好的材料。但材料的粒徑和形貌同樣影響電池的電化學(xué)性能。微米甚至納米級顆?？梢钥s短鋰離子在材料中的擴(kuò)散距離，增加材料的容量，提高材料的倍率性能[8-10]目前，Li4Ti5O12的制備方法主要是固相法[11-14]和液相法。其中固相法適合大規(guī)模生產(chǎn)，但所得材料顆粒尺寸大且分布不均勻；溶膠-凝膠法、微乳液法和噴霧沉積法等液相法可制備尺寸可控的小粒徑材料，但其步驟繁瑣、時(shí)間較長且所用原料對環(huán)境有污染。目前研究溶劑熱法合成Li4Ti5O12的報(bào)道較少。為了合成具有較高容量和良好倍率性能的Li4Ti5O12，本文以鈦酸丁酯為鈦源，乙酸鋰為鋰源，使用NH4HCO3作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)劑，通過溶劑熱法合成Li4Ti5O12前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒得到產(chǎn)物，探討了不同的鈦鋰摩爾比和熱處理溫度及NH4HCO3的存在對Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成鈦酸鋰

本實(shí)驗(yàn)通過溶劑熱法來制備鈦酸鋰，利用在溶劑熱條件下醋酸鋰和鈦酸四正丁酯的反應(yīng)形成前驅(qū)物后，在經(jīng)過熱處理得到產(chǎn)物。具體的實(shí)驗(yàn)過程如下：首先準(zhǔn)確量取30 mL的無水乙醇放入燒杯中，再往乙醇溶液中加入1.632 g的醋酸鋰，攪拌至完全溶解后，再往溶液中加入摩爾當(dāng)量的鈦酸四正丁酯。最后將配置完的溶液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的50 mL反應(yīng)釜中，再往反應(yīng)釜中加入0.72 g的NH4HCO3,擰緊反應(yīng)釜后，于180℃下恒溫加熱24 h，冷卻后將所得產(chǎn)物離心分離后用去離子水水洗3次，70℃下干燥6 h，最后在管式爐中空氣氣氛下800℃熱處理3 h后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 電池的組裝

1.3 測試性能

制備材料的物相使用Bruker D8ADVANCE X射線分析儀確定鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)，CuK射線，加速電壓40 kV，電流30 mA，掃速8(°)/min，掃描范圍l0°～80°。用TSM6301F掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌；用LANDCT2001A電池測試系統(tǒng)對實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試，充放電電流為0.1、0.5、1、5、10，充放電電壓范圍為1～2.5 V。

2 結(jié)果分析

2.1 物化性質(zhì)

圖1所示為鈦源和鋰源的摩爾比為5∶4時(shí)溶劑熱反應(yīng)完成后所得前驅(qū)體在不同溫度下熱處理3 h獲得的不同產(chǎn)物的XRD譜。從圖1(c)中可見，在未經(jīng)熱處理時(shí)，前驅(qū)體的主要成分為銳鈦礦型的TiO2；圖1(b)中，前驅(qū)體在600℃下經(jīng)過3 h的熱處理后，產(chǎn)物中已經(jīng)有部分的尖晶石型的Li4Ti5O12相出現(xiàn)，但仍存在較多的銳鈦礦TiO2，同時(shí)還出現(xiàn)了金紅石型TiO2的衍射峰。繼續(xù)提高煅燒溫度至800℃，從圖1(a)中可見產(chǎn)物主要為尖晶石型的Li4Ti5O12，但仍存在少量的金紅石礦型TiO2。原因可能是在煅燒過程中部分鋰源揮發(fā)造成損失，可以通過改變鈦源和鋰源的摩爾比，以此來獲得高相純度的尖晶石型鈦酸鋰。圖2是不同鈦源和鋰源摩爾比下溶劑熱反應(yīng)所得產(chǎn)物在800℃下煅燒3 h所得的樣品的XRD譜。圖2(a)中可知，當(dāng)鈦源和鋰源的摩爾比為5∶4.3時(shí)，在XRD圖譜中沒有出現(xiàn)其他的雜峰，對照尖晶石型Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#49 0207)可知，在2θ為18.413°、35.628°、37.261°、43.289°、47.411°、57.249°、62.873°、66.109°、74.348°、75.389°和79.391°都出現(xiàn)了尖晶石型Li4Ti5O12的特征峰，峰形相當(dāng)尖銳，強(qiáng)度較強(qiáng)。說明通過溶劑熱法可獲得高相純度的尖晶石型鈦酸鋰。

2.2 Li4Ti5O12的的形貌分析

圖3是沒有加入NH4HCO3作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑所獲得的產(chǎn)物在煅燒前后的FESEM圖像，圖3(a)、圖3(b)為樣品未經(jīng)熱處理時(shí)的表面形貌，其中前驅(qū)體是有許多顆粒組裝成的大小為1～2 μm的粗糙微球，可見微球的顆粒尺寸較為均勻。圖3(c)、圖3(d)顯示的是熱處理后樣品的表面形貌，熱處理后產(chǎn)物仍保持球形結(jié)構(gòu)，但球的表面變光滑緊密了，應(yīng)該是熱處理相變過程中晶體生長所致。

圖1 前驅(qū)體在不同熱處理溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖2 不同鈦源鋰源比所得前驅(qū)體在800℃下熱處理3 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖3 未加入NH4HCO3作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑所獲得的產(chǎn)物在煅燒前后的FESEM圖

圖4是加入NH4HCO3作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑所獲得的產(chǎn)物在熱處理前后的FESEM圖。圖4(a)、圖4(b)是樣品未煅燒前的表面形貌，其中的前驅(qū)體同樣是許多小粒子組裝成的微球，和未加入結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑前相比，微球的結(jié)構(gòu)更為疏松，表面上有細(xì)小的微孔存在。圖4(c)、圖4(d)中是煅燒后產(chǎn)物形貌，可以看出，煅燒后所的產(chǎn)物是由粒徑為幾十納米的小顆粒組成的球形結(jié)構(gòu)，和未煅燒前相比，部分的球形結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破環(huán)，可能煅燒過程中新相的生長所導(dǎo)致。

圖4 加入NH4HCO3作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑所獲得的產(chǎn)物在熱處理前后的FESEM圖

2.3 Li4Ti5O12的BET測試

圖5給出了NH4HCO3做為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑后所得產(chǎn)物的N2氣吸附/脫附曲線和孔徑分布，有圖5(a)可知樣品的吸脫附等溫曲線明顯存在滯后環(huán)，說明產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)。圖5(b)是用BJH方法對吸脫附等溫曲線進(jìn)行計(jì)算后得到的孔徑分布曲線，存在平均孔徑在20 nm左右的有序孔，說明產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的比表面積為81.2 m2/g，遠(yuǎn)大于未加入NH4HCO3所得的產(chǎn)物比表面積(4.3 m2/g)。溶劑熱反應(yīng)時(shí)，由于比表面能的關(guān)系，小顆粒會自發(fā)地組裝成大顆粒。在未使用NH4HCO3所得的前驅(qū)體雖然也是由小顆粒組裝成的微球，具有孔徑結(jié)構(gòu)。但在800℃的高溫?zé)崽幚磉^程中由于晶體的生長很容易破壞孔徑結(jié)構(gòu)，降低比表面積。在使用了NH4HCO3做為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑的情況下，在溶劑熱過程中NH4HCO3吸熱分解產(chǎn)生CO2和NH3氣體，這些氣體分子均勻地分散在溶液中，參與到溶劑熱過程小粒子組裝微球的過程，起到了模板的作用，使形成的微球具有更多和更大的孔徑結(jié)構(gòu)，在熱處理完成后這些孔徑結(jié)構(gòu)仍能夠保持下來，獲得大比表面積的產(chǎn)物。

圖5 NH4HCO3做為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑后所得產(chǎn)物的N2氣吸附/脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

2.4 Li4Ti5O12的電化學(xué)性能測試

圖6為在溶劑熱過程中加入NH4HCO3作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑時(shí)反應(yīng)完成獲得的介孔Li4Ti5O12，在不同充放電倍率下的首次充放電容量曲線圖。由圖6中可見，在1.55 V左右有一個(gè)非常明顯的電壓平臺，其恒電流充放電曲線，呈"L"型，屬典型的兩相反應(yīng)特征。在0.1的倍率下，首次放電比容量達(dá)到了168.6 mAh/g，比較接近于Li4Ti5O12的理論比容量175 mAh/g。隨著充放電倍率的增加(0.1～10)，首次放電比容量逐漸降低，分別為168.6、153.4、144.8、117.6、94.1 mAh/g。隨著放電倍率的增加，充放電平臺電位逐漸偏離了1.55 V(.Li/Li+)的理論電位。這可能由于充放電過程中存在的歐姆極化所導(dǎo)致，在大電流充放電時(shí)，電極材料平均比表面積上所交換的電荷量增大，極化的程度加大，平臺電位也隨之改變。

圖6 介孔Li4Ti5O12在不同倍率充放電倍率下的首次充放電容量曲線圖

圖7所示為介孔Li4Ti5O12在不同充放電倍率下的循環(huán)性能曲線?？梢婋S著充放電倍率的增加，材料的放電比容量逐漸降低，當(dāng)充放電倍率從0.1增加到10時(shí)，放電比容量從168.6 mAh/g降低到了94.1 mAh/g，容量保持率為55.8﹪，但仍保持了較好的循環(huán)性能。在0.1和10的倍率下充放電30個(gè)循環(huán)后，容量沒發(fā)生明顯的衰減。這是因?yàn)榻榭譒i4Ti5O12具有較大的比表面積(81.2 m2/g),使得該材料在放電過程中具有更短的鋰離子擴(kuò)散路徑，電子和鋰離子能夠更快地傳輸，提高材料的導(dǎo)電性，較大的比表面積還能有效地降低材料表面的電流密度，減少充放電時(shí)的極化電阻，從而提高材料的倍率循環(huán)性能。

圖7 介孔Li4Ti5O12在不同充放電倍率下的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

使用了醋酸鋰和鈦酸四正丁酯作為原料，通過溶劑熱法過程中加入碳酸氫銨做為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，最后經(jīng)800℃熱處理3 h得到了具有介孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰負(fù)極材料。產(chǎn)物具有較高的比表面積(81.2 m2/g),使其表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)循環(huán)性能和倍率性能。在0.1、0.5、1、5、10的充放電倍率下首次充放電比容量為168.6、153.4、144.8、117.6、94.1 mAh/g。在0.1、5、10的充放電倍率下，循環(huán)30次后比容量基本未衰減，且電壓平臺變化不明顯。該材料因較好的倍率性能和較低的成本有望成為鋰離子電池的一種理想負(fù)極材料。

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Synthesis of mesoporous Li4Ti5O12microspheres by solvothermal method

LIN Guo-xing,MEI Tian-qing,REN Chun-chun

The mesoporous Li4Ti5O12microspheres were synthesized by solvothermal method followed by solid-state calcinations using lithium acetate and tetrabutyl titanate as raw materials,NH4HCO3as the structure-directing agent. The effects of different mole ratios of titanium to lithium,calcination temperature and the quantity of NH4HCO3on the structure and electrochemical performance of Li4Ti5O12were investigated by XRD, SEM and constant current charge-discharge.The results show that when the mole ratio of titanium to lithium is 5∶4.3 and the materials are calcined for 3 h at 800℃, the product is spinel Li4Ti5O12which fits standard spectra. Using NH4HCO3as the structure-directing agent during solvothermal process,mesoporous Li4Ti5O12microspheres are obtained,having better electrochemical performance during charging and discharging.

solvothermal method；Li4Ti5O12microspheres；anode material；mesoporous structure

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0713-03

2014-09-02

林國興（1988—），男，福建省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殡姌O材料和表面處理。

梅天慶（1954—），男，江蘇省人，副教授，主要研究方向?yàn)殡姌O材料、金屬電沉積和表面處理。