改性碳納米管在不同補強填充體系丁腈橡膠中的應用研究

劉吉超，鄧 濤

（青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

丁腈橡膠（NBR）的體積電阻率（單位為Ω·cm）數(shù)量級為109～1010，在半導體體積電阻率范圍內，因此NBR可以稱為半導體類橡膠材料，具有抗靜電作用。隨著NBR中丙烯腈（ACN）含量增大，其抗靜電性能提高[1]。NBR主要用于制造紡織皮輥、皮圈等抗靜電橡膠制品以及膠管、膠帶、膠輥、膠囊等耐油橡膠制品[2]。

改性碳納米管（CNTs）具有特殊的電學性質，導電性能良好，這是由于CNTs上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，共軛效應顯著[3]。CNTs的導電性能取決于其管徑和管壁螺旋角。CNTs還具有較好的補強性能，可以提高膠料的物理性能。

本工作將改性CNTs加到NBR中，以提高膠料的抗靜電性能，生產(chǎn)抗靜電性能優(yōu)異且耐油性能良好的橡膠制品。

1 實驗

1.1 原材料

NBR，牌號240s，日本電氣化學公司產(chǎn)品；改性CNTs，山東大展納米材料有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，卡博特炭黑有限公司產(chǎn)品；白炭黑，贏創(chuàng)工業(yè)集團產(chǎn)品；其他材料均為橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 基本配方

NBR，100；氧化鋅，5；硬脂酸，2；防老劑RD，1；促進劑NOBS，1.1；硫黃，2；補強填充劑，變品種（碳酸鈣、白炭黑、炭黑N330），40；改性CNTs，變量。

在不同補強體系膠料的0～5號配方中改性CNTs用量分別為0，1，2，3，4，5份。

1.3 主要設備與儀器

X（S）160A型雙輥開煉機，青島化工機械廠產(chǎn)品；GT-M2000-A型密閉模無轉子硫化儀、AI-7000M型電子拉力試驗機、GT-7010-AR型氣壓自動切片機，臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；LCM-3C2-G03-LM型平板硫化機，深圳佳鑫電子設備科技有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計，上海六中量儀廠產(chǎn)品；MZ-4060型DIN磨耗機，江蘇明珠實驗機械有限公司產(chǎn)品；PC68型高阻計，上海精科天美科學儀器有限公司產(chǎn)品；DTC-25型導熱儀，美國TA公司產(chǎn)品；HD-10型橡膠測厚儀，上?；C械四廠產(chǎn)品；TD6001型稱料天平，余姚市金諾天平儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機上混煉，混煉工藝為：生膠→薄通→氧化鋅、硬脂酸、防老劑→補強填充劑→改性CNTs→硫化劑和促進劑→薄通→混煉均勻，下片。停放16 h后返煉。

用平板硫化機硫化試樣，硫化條件為170 ℃×t90，壓力10 MPa。

1.5 性能測試

導熱性能以硫化膠在25 ℃下的熱擴散率和導熱系數(shù)表征；膠料其他物理性能均按相關國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 改性CNTs用量對不同補強填充體系NBR硫化特性的影響

改性CNTs用量對碳酸鈣補強填充體系NBR硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出：隨著改性CNTs用量增大，碳酸鈣補強填充體系NBR的MH-ML增大，說明在碳酸鈣補強填充體系NBR中加入改性CNTs可以提高膠料的硫化程度；與T0配方膠料相比，T1～T5配方膠料的t90明顯延長，說明在碳酸鈣補強填充體系NBR中加入改性CNTs導致膠料硫化時間延長，但隨著改性CNTs用量增大，膠料的t90呈縮短的趨勢。

表1 改性CNTs用量對碳酸鈣補強填充體系NBR硫化特性的影響

改性CNTs用量對白炭黑補強填充體系NBR硫化特性的影響如表2所示。從表2可以看出：隨著改性CNTs用量增大，白炭黑補強填充體系NBR的MH-ML呈增大趨勢，說明在白炭黑補強填充體系NBR中加入改性CNTs可以提高膠料的硫化程度；膠料的t90呈縮短趨勢，說明在白炭黑補強填充體系NBR中加入改性CNTs可以促進硫化。

表2 改性CNTs用量對白炭黑補強填充體系NBR硫化特性的影響

改性CNTs用量對炭黑N330補強填充體系NBR硫化特性的影響如表3所示。從表3可以看出：隨著改性CNTs用量增大，炭黑N330補強填充體系NBR的MH-ML增大，說明在炭黑N330補強填充體系NBR中加入改性CNTs能夠提高膠料的硫化程度；膠料的t90呈延長趨勢，說明在炭黑N330補強填充體系NBR中加入改性CNTs可以使硫化時間延長。

表3 改性CNTs用量對炭黑N330補強填充體系NBR硫化特性的影響

2.2 改性CNTs用量對不同補強填充體系NBR物理性能的影響

改性CNTs用量對不同補強填充體系NBR物理性能的影響如圖1～6所示。

圖1 改性CNTs用量對NBR硬度的影響

圖2 改性CNTs用量對NBR 100%定伸應力的影響

圖3 改性CNTs用量對NBR拉伸強度的影響

圖4 改性CNTs用量對NBR拉斷伸長率的影響

圖5 改性CNTs用量對NBR撕裂強度的影響

圖6 改性CNTs用量對NBR磨耗量的影響

從圖1可以看出，隨著改性CNTs用量增大，炭黑N330、碳酸鈣、白炭黑3種補強填充體系NBR的硬度均呈增大趨勢，3種補強填充體系NBR的硬度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣。

從圖2可以看出，改性CNTs可以提高NBR的100%定伸應力，并且隨著改性CNTs用量增大，3種補強填充體系NBR的100%定伸應力均逐漸增大。

從圖3可以看出：3種補強填充體系NBR的拉伸強度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣；隨著改性CNTs用量增大，碳酸鈣補強填充體系NBR的拉伸強度逐漸增大，白炭黑補強填充體系和炭黑N330補強填充體系NBR的拉伸強度緩慢下降，這說明加入改性CNTs對白炭黑補強填充體系和炭黑N330補強填充體系NBR拉伸性能的影響不明顯。

從圖4可以看出，隨著改性CNTs用量增大，3種補強填充體系NBR的拉斷伸長率呈逐漸減小趨勢，其中，白炭黑補強填充體系NBR的拉斷伸長率明顯大于其他2種補強填充體系NBR的拉斷伸長率，碳酸鈣補強填充體系和炭黑N330補強填充體系NBR的拉斷伸長率相近。

從圖5可以看出，隨著改性CNTs用量增大，3種補強填充體系NBR的撕裂強度均呈逐漸增大的趨勢，3種補強填充體系NBR的撕裂強度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣。

從圖6可以看出，改性CNTs用量增大對3種補強填充體系NBR的DIN磨耗量影響不大。

2.3 改性CNTs用量對不同補強填充體系NBR導電性能的影響

改性CNTs用量對不同補強填充體系NBR表面電阻率（ρs）和體積電阻率（ρv）的影響如表4所示。從表4可以看出：在碳酸鈣補強填充體系和白炭黑補強填充體系NBR中，改性CNTs用量變化對NBR的ρs和ρv影響較小，ρs和ρv均無數(shù)量級的變化，變化規(guī)律不明顯，分析認為在這2種補強填充體系NBR中不存在可供電子傳導的導電通路，即加入改性CNTs后沒有可以連接的導電通路；炭黑N330補強填充體系NBR的ρs和ρv小于另外2種補強填充體系NBR，并且隨著改性CNTs用量增大，ρs和ρv明顯減小，有數(shù)量級的變化，這說明在NBR中分散的炭黑N330形成了良好的導電通路，改性CNTs可以連接這些通路，起到很好的導電作用，且改性CNTs用量增大，導電效果增強。

表4 改性CNTs用量對不同補強填充體系NBRρs和ρv的影響

2.4 改性CNTs用量對不同補強填充體系NBR導熱性能的影響

改性CNTs用量對不同補強填充體系NBR熱擴散率和導熱系數(shù)的影響如表5所示。從表5可以看出：隨著改性CNTs用量增大，3種補強填充體系NBR的熱擴散率和導熱系數(shù)逐漸增大，導熱性能提高；炭黑N330補強填充體系NBR的熱擴散率最大，另外2種補強填充體系NBR的熱擴散率相近；白炭黑補強填充體系NBR的導熱系數(shù)增幅最大，變化最明顯，另外2種補強填充體系NBR的導熱系數(shù)略有增大。

表5 改性CNTs用量對不同補強填充體系NBR熱擴散率和導熱系數(shù)的影響

3 結論

（1）隨著改性CNTs用量增大，碳酸鈣補強填充體系和白炭黑補強填充體系NBR的MH-ML增大，t90縮短；炭黑N330補強填充體系NBR的MH-ML增大，t90延長。

（2）隨著改性CNTs用量增大，3種補強填充體系NBR的硬度、100%定伸應力和撕裂強度呈增大趨勢，3種補強填充體系NBR硬度和撕裂強度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣；碳酸鈣補強填充體系NBR的拉伸強度增大，白炭黑補強填充體系和炭黑N330補強填充體系NBR的拉伸強度緩慢下降，3種補強填充體系NBR拉伸強度從大到小依次為白炭黑、炭黑N330、碳酸鈣；3種補強填充體系NBR的拉斷伸長率減小，白炭黑補強填充體系NBR的拉斷伸長率明顯高于其他2種補強填充體系NBR；3種補強填充體系NBR的DIN磨耗量變化不大。

（3）改性CNTs用量增大對碳酸鈣補強填充體系和白炭黑補強填充體系NBR的ρs和ρv影響較小，ρs和ρv均無數(shù)量級的變化，變化規(guī)律不明顯；炭黑N330補強填充體系NBR的ρs和ρv均明顯減小，且均小于另外2種補強填充體系NBR，導電效果增強。

（4）隨著改性CNTs用量增大，3種補強填充體系NBR的熱擴散率和導熱系數(shù)均增大，導熱性能提高，炭黑N330補強填充體系NBR的熱擴散率最大。