橡膠油中PCA和PAHs含量的快速檢測方法

羅 翔，欒利新，馬 越，許永紅

（中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

隨著我國輪胎和橡膠制品出口量日益增大，橡膠行業(yè)在環(huán)保方面的挑戰(zhàn)也越來越嚴(yán)峻。作為輪胎和橡膠制品的重要加工助劑，橡膠油的環(huán)保性能倍受關(guān)注。歐盟2005/69/EC指令規(guī)定，從2010年1月1日起，用于輪胎的橡膠填充油中多環(huán)芳香族化合物（PCA）含量不得超過3%，8種多環(huán)芳烴（PAHs）總含量不得超過10 μg·g-1，且苯并（a）芘含量小于1 μg·g-1。2005/69/EC指令限制的8種PAHs見表1。

表1 2005/69/EC指令限制的8種PAHs

目前檢測橡膠油的PCA含量一般采用英國標(biāo)準(zhǔn)IP 346，檢測化學(xué)品的PAHs含量一般采用國際標(biāo)準(zhǔn)EPA 8270。IP 346采用常規(guī)質(zhì)量法，操作步驟繁瑣，試劑用量大，檢測1個(gè)樣品通常需要3～4 h；EPA 8270的適用范圍為固體廢棄物基體、土壤、空氣和水，其所含的有機(jī)物種類和結(jié)構(gòu)比石油產(chǎn)品簡單得多，因此該方法不太適用于石油產(chǎn)品的PAHs含量檢測。本工作旨在提供一種快捷的方法對橡膠油中的PCA和PAHs含量進(jìn)行檢測。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

GCMS-QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）儀，日本島津公司產(chǎn)品。棒狀薄層色譜/氫火焰離子化檢測器（TLC/FID），日本雅特隆公司產(chǎn)品。環(huán)己烷和正庚烷，色譜純；二甲基亞砜和氯化鈉，分析純；PAHs標(biāo)準(zhǔn)品，純度大于99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 檢測條件

GC：Rtx-1MS彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度300 ℃，載氣氦氣，柱前壓強(qiáng)100 kPa，不分流；升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?00 ℃，以4 ℃·min-1的升溫速率升至310 ℃，保持2 min。

MS：GC-MS接口溫度300 ℃，掃描范圍25～500 amu，電子轟擊離子化能量 70 eV，EI離子源溫度250 ℃。

TLC/FID：SiII硅膠薄層色譜柱，空氣流速2 L·min-1，氫氣流速160 mL·min-1，掃描時(shí)間30 s。

1.3 檢測方法

1.3.1 橡膠油樣品前處理

由于橡膠油餾分分布寬，組成復(fù)雜，含有大量烷烴、芳烴和膠質(zhì)瀝青，這些烴類物質(zhì)對PAHs含量的檢測干擾很大。因此試樣在分析前，需要除去干擾物，萃取出橡膠油中的PAHs。

取一定量的橡膠油（市售）樣品，用20 mL環(huán)己烷稀釋，移入分液漏斗中，加入10 mL二甲基亞砜，劇烈搖動(dòng)約2 min，靜置分層。將二甲基亞砜相轉(zhuǎn)移至另一分液漏斗中，環(huán)己烷相再用10 mL二甲基亞砜重復(fù)萃取1次，合并二甲基亞砜相，棄去環(huán)己烷相。

向二甲基亞砜萃取液中加入8 mL正庚烷和100 mL約70 ℃的氯化鈉溶液，劇烈搖動(dòng)約2 min，靜置分層，棄去水相。將正庚烷相用100 mL約70 ℃的氯化鈉溶液洗滌2次，棄去水相，將正庚烷相轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，定容至10 mL[1]。

1.3.2 PCA含量檢測

橡膠油按照上述方法處理后，配制成不同PCA含量的樣品，并用TLC/FID檢測，建立PCA含量與響應(yīng)值的關(guān)系，見圖1。

圖1 PCA含量與響應(yīng)值的關(guān)系

用TLC/FID檢測橡膠油樣品，計(jì)算峰面積對應(yīng)的響應(yīng)值，橡膠油樣品的TLC/FID譜見圖2，再通過圖1可以推算出其PCA含量。

圖2 橡膠油樣品的TLC/FID譜

1.3.3 PAHs含量檢測

準(zhǔn)確稱取適量PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品，用甲苯稀釋，配成所需濃度的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液。用GC-MS檢測PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液和橡膠油樣品，參照表1中PAHs特征離子質(zhì)荷比可以對橡膠油樣品的PAHs進(jìn)行定性分析。根據(jù)表1中PAHs定量離子質(zhì)荷比，繪制PAHs離子流色譜，再用外標(biāo)法定量分析PAHs含量。

PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子流色譜見圖3，橡膠油樣品的PAHs離子流色譜見圖4。

圖3 PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子流色譜

圖4 橡膠油樣品的PAHs離子流色譜

橡膠油樣品中PAHs含量按下式計(jì)算。

式中，Ci為橡膠油樣品的PAHs含量，μg·g-1；Ai為橡膠油樣品的PAHs峰面積；Ms為PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，mg；As為PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積；Mi為橡膠油樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 TLC/FID檢測橡膠油樣品PCA含量的準(zhǔn)確度

向橡膠油樣品（PCA含量為1.62%）中加入不同量的PCA標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用TLC/FID和IP 346檢測橡膠油的PCA含量，并計(jì)算TLC/FID檢測PCA含量的加標(biāo)回收率，以此考察TLC/FID檢測橡膠油樣品PCA含量的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表2。

表2 TLC/FID檢測橡膠油樣品PCA含量的準(zhǔn)確度

從表2可以看出，TLC/FID與IP 346檢測的橡膠油樣品的PCA含量接近，TLC/FID加標(biāo)回收率為95%～105%。在一定條件下，加標(biāo)回收率可以表示檢測方法的準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率越接近100%，說明該方法的準(zhǔn)確度越高，可以看出TLC/FID檢測橡膠油樣品PCA含量的準(zhǔn)確度較高。

2.2 GC-MS檢測橡膠油樣品PAHs含量

2.2.1 特征離子質(zhì)譜

特征離子為化合物獨(dú)有的高強(qiáng)度離子，在質(zhì)譜分析中具有較高的靈敏度和精度。苯并（a）蒽及苯并（a）芘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜分別見圖5和6。

圖5 苯并（a）蒽的質(zhì)譜

圖6 苯并（a）芘的質(zhì)譜

從圖5和6可以看出，PAHs具有顯著的分子離子碎片[2]（相對豐度100%），如苯并（a）蒽的特征離子質(zhì)荷比為228，苯并（a）芘的特征離子質(zhì)荷比為252。因此選擇不同PAHs的特征離子作為定量離子，這樣可以最大限度地排除橡膠油樣品中其他芳烴對GC-MS檢測結(jié)果的干擾，提高靈敏度和精確度。

2.2.2 準(zhǔn)確度

本工作向已知PAHs含量的橡膠油樣品中加入不同量的PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品，用加標(biāo)回收率來考察GC-MS檢測橡膠油樣品PAHs含量的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表3。

表3 GC-MS檢測橡膠油樣品PAHs含量的準(zhǔn)確度

從表3可以看出，GC-MS檢測PAHs含量的加標(biāo)回收率為97%～104%，說明該方法準(zhǔn)確度較高，可以滿足分析要求。

為進(jìn)一步驗(yàn)證GC-MS檢測方法的可靠性，將相同的橡膠油樣品送往德國BIU公司進(jìn)行檢測。GC-MS與德國BIU公司檢測的橡膠油樣品PAHs含量見表4。

表4 GC-MS與德國BIU公司檢測的橡膠油樣品PAHs含量

從表4可以看出：GC-MS與德國BIU公司檢測的橡膠油樣品PAHs含量接近，進(jìn)一步驗(yàn)證了GC-MS檢測橡膠油樣品PAHs含量的可靠性。

2.3 應(yīng)用

用TLC/FID檢測我公司環(huán)保橡膠油NAP10及其原料的PCA含量，并用GC-MS檢測PAHs含量，結(jié)果見表5。

表5 環(huán)保橡膠油NAP10及其原料的PCA和PAHs含量檢測

從表5可以看出：原料2的PCA和PAHs含量分別高達(dá)8.25%和429.70 μg·g-1；而環(huán)保橡膠油NAP10的PCA含量小于3%，PAHs含量小于10 μg·g-1，且苯并（a）芘含量小于1 μg·g-1，符合歐盟2005/69/EC指令的要求，該產(chǎn)品已于2009年開始對外出口。

3 結(jié)語

用TLC/FID和GC-MS可以分別快速檢測橡膠油等石油產(chǎn)品中的PCA和PAHs含量，這2種方法操作簡單、試劑用量小、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，一次可以同時(shí)分析10個(gè)樣品，30 min即可完成檢測，在橡膠油產(chǎn)品的研發(fā)和檢測中具有良好的應(yīng)用前景。本方法還可推廣到其他石油產(chǎn)品的環(huán)保性能檢測中，為石油產(chǎn)品的科研和生產(chǎn)提供準(zhǔn)確、快捷的檢測手段。