謝 瑋,劉振華(梧州學院,廣西梧州543002)
松香改性制備微膠囊及應用性能
謝瑋,劉振華
(梧州學院,廣西梧州543002)
天然高分子合成微膠囊具有無毒無害,資源可再生等特點,合成微膠囊可廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工、航海、阻燃等領域。本研究以松香為壁材,鉬酸銀/維生素E為芯材,通過界面聚合法合成微膠囊,并用包覆鉬酸銀的微膠囊制成具有一定抗菌性能的抗菌紙。松香與富馬酸發(fā)生狄爾斯—阿德爾(Diels—Alder)雙烯加成反應生成富馬松香,當反應溫度為210℃,松香與富馬酸比以3:1進行加成。富馬海松酸與亞硫酰氯發(fā)生酰氯化反應制得的富馬海松酸酰氯,與預包埋的芯材鉬酸銀/維生素E,形成穩(wěn)定的O-W乳化體系的工藝條件是:乳化劑用量6%(相對于被乳化物用量),NaHCO3溶液濃度0.5%,溫度20℃,乳化時間30min。向乳液中加入另一種水溶性縮合單體二乙烯三胺形成微膠囊,成囊工藝條件為:水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯比例為2:1,反應時間15min。
松香;改性;微膠囊;抗菌紙
松香是一種豐富、廉價的可再生林產(chǎn)資源,我國松香年產(chǎn)量35~40萬噸,占世界第一位[1]。松香產(chǎn)業(yè)是我國新興產(chǎn)業(yè),經(jīng)過長期努力,已經(jīng)建立了采脂基地、加工技術、化學改性、深度加工、分析檢測及標準化等各個環(huán)節(jié)比較完整的工業(yè)體系[2]。
微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型容器或包裝物,它是用天然或合成高分子成膜材料,將分散均勻的細小液滴或固體微粒甚至氣體包裹而形成的微小顆粒[3-5]。微膠囊粒子的大小和形狀,與制備工藝有關[6],微膠囊的形狀是多種多樣的,有多壁微膠囊,不規(guī)則微膠囊,微膠囊簇等[7]。20世紀的50年代,美國的Green和Schleicher對染料進行微膠囊化來制備無碳復寫紙[8],如今,微膠囊技術已經(jīng)在醫(yī)學、藥物、獸藥、農(nóng)藥、染料、涂料、食品、日用化工品等諸多領域得到了廣泛的應用。
本研究從界面聚合法合成微膠囊機理出發(fā),對天然高分子松香進行富馬酸所謂狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)雙烯加成改性,形成含有三羧基富馬海松酸,通過酰氯化制備富馬海松酸酰氯,達到聚合反應的單體要求,然后與另外一種含雙(多)官能團的較小分子單體進行界面聚合,包覆芯材形成穩(wěn)定的微膠囊。界面聚合反應制備微膠囊示意圖如圖1所示。
1.1主要原料、藥品及儀器
原料及藥品:松香(廣西梧松林化集團);富馬酸(廣州閩揚化工有限公司);亞硫酰氯(國藥集團);鉬酸銀(國藥集團);維生素E(國藥集團)。
儀器:數(shù)顯油浴鍋(HH-2,金壇榮華);數(shù)顯電熱鼓風干燥箱(DGX-9143B-1,上海福瑪);超聲波清洗機(SCD-520IC,上海聲彥);顯微鏡(奧林巴斯)。
1.2微膠囊單體的制備
微膠囊單體必須含有兩個或是兩個以上官能團物質(zhì),微膠囊單體制備實際上是富馬海松酸酰氯的制備。通過松香與富馬酸發(fā)生Diels-Alder雙烯加成反應,形成富馬松香,經(jīng)過分離、提純后得到富馬海松酸,然后以亞硫酰氯作為酰氯化試劑,與富馬海松酸發(fā)生酰氯化反應制得富馬海松酸酰氯。富馬海松酸酰氯具有三個酰氯基團,達到聚反應的單體要求。
1.3與改性松香共聚單體的選擇及微膠囊制備
作為界面聚合反應的兩種單體,必須滿足一種是油溶性單體,一種是水溶性單體。松香經(jīng)改性后可作為油溶性單體,而水溶性單體必須滿足兩個條件:易溶于水,具有兩個或者是兩個以上的官能團,通常是二(多)元胺,二(多)元醇類等有機物。本研究主要進行單體的選擇,使它們之間共聚反應快、微膠囊產(chǎn)率高、反應條件溫和易于包埋芯材,沒有毒性、不影響天然產(chǎn)物特性等,研究兩種單體聚合制備微膠囊的機理、過程和工藝條件。
1.4包覆鉬酸銀/維生素E的微膠囊及抗菌紙制備
量取5ml鄰苯二甲酸二丁酯,將前一步實驗得到的富馬海松酸酰氯溶于鄰苯二甲酸二丁酯,稱取5.00g鉬酸銀/維生素E和上述油溶液共同分散于100ml濃度為0.5%的NaHCO3溶液中,加入8mlEM乳化劑,攪拌至得到穩(wěn)定乳化液。向乳化體系中緩慢加入50ml水溶性單體二乙烯三胺,并不斷攪拌使其成囊。
將白紙浸泡于包覆鉬酸銀微膠囊的溶液中,然后洗滌、烘干,再重復一次,得到抗菌紙。
2.1微膠囊的制備工藝條件
在反應溫度為210℃的情況下,松香與富馬酸以3:1比例發(fā)生狄爾斯一阿德爾(Diels—Alder)雙烯加成反應。富馬海松酸分子中含有三個羧基,經(jīng)過酰氯化反應后,得到的富馬海松酸酰氯分子中含有三個酰氯基團,符合界面聚合反應單體要求。以54ml(過量)亞硫酰氯為酰氯化劑,在水浴溫度70℃條件下,使富馬海松酸與亞硫酰氯發(fā)生酰氯化反應,然后進行減壓蒸餾,制得富馬海松酸酰氯。
富馬海松酸酰氯作為油溶性單體溶于鄰苯二甲酸二丁酯中,與芯材維生素E/鉬酸銀共同分散于NaHCO3溶液中,加入乳化劑,不斷攪拌形成穩(wěn)定乳化液,乳化工藝條件是:乳化劑用量6%(相對于被乳化物用),NaHCO3溶液濃度為0.5%,溫度20℃,乳化時間30min,加入乳化劑時要緩慢持續(xù)攪拌。
向穩(wěn)定乳化體系中加入水溶性單體二乙烯三胺,兩種單體在兩相界面發(fā)生聚合反應,生成聚合物薄膜,包裹芯材形成微膠囊。成囊工藝條件為:水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯的比值為2:1,反應時間為15min,反應過程要緩慢持續(xù)攪拌。
松香經(jīng)過富馬酸加成反應、酰氯化反應得到富馬海松酸酰氯,以其作為界面聚合法單體制備微囊是可行的。
2.2包覆鉬酸銀微膠囊及抗菌性能
用玻璃棒蘸取少量的合成產(chǎn)物,至于載玻片上,在顯微鏡下觀察得到的微膠囊。以改性松香為壁材包覆鉬酸銀制備微膠囊,在顯微鏡(放大倍數(shù)10×10)下觀察形成的微膠囊如圖2所示:
切取兩塊大小一致的新鮮豬肉,用制得的抗菌紙和普通紙分別包裹豬肉,普通紙作為空白對照,將它們同時放置于陰涼通風處,15天過后,分別取少量的豬肉,置于載玻片上,在顯微鏡下觀察豬肉含有的細菌情況。用制得的抗菌紙和普通紙分別包裹豬肉,在顯微鏡(放大倍數(shù)10×10)下觀察豬肉含有的細菌情況,如圖3所示:
普通紙包裹的豬肉,一天過后,就可以聞到明顯的臭味,而用含有鉬酸銀的微膠囊制成的紙包裹的豬肉,三天過后才聞到臭味。實驗證明,由包覆鉬酸銀微膠囊制成的包裝紙,包裝的肉可保鮮較長時間不變質(zhì),可減少由于不能阻止細菌的繁殖而造成的商品損失,比塑封包裝更環(huán)境友好。
2.3包覆維生素E微膠囊及應用
用玻璃棒蘸取少量的合成產(chǎn)物,至于載玻片上,在顯微鏡下觀察形成的微膠囊。以改性松香為壁材包覆維生素E制備微膠囊,在顯微鏡下觀察形成的微膠囊如圖4所示:
維生素E是主要的抗氧化劑之一,把維生素E作為芯材,包裹在微膠囊里,與外界環(huán)境隔絕,就可以很好地保持它的活性。維生素E微囊化后,和脂質(zhì)體結合,與人體細胞組織有很強的親和力,可增強皮膚對有效成分的吸收,對皮膚有滋養(yǎng)保健的功效?;谶@個原理,包覆維生素E的微膠囊在化妝品中有著廣泛的應用前景。
(1)松香與富馬酸發(fā)生狄爾斯—阿德爾(Diels—Alder)雙烯加成反應生成富馬松香,當反應溫度為210℃,松香與富馬酸以3:1進行加成。
(2)富馬海松酸酰氯與預包埋的芯材鉬酸銀/維生素E,形成穩(wěn)定O-W乳化體系的工藝條件是:乳化劑用量6%(相對于被乳化物用量),NaHCO3溶液濃度0.5%,溫度20℃,乳化時間30min。
(3)成囊工藝條件為:水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯比例為2:1,反應時間15min。
(4)包覆鉬酸銀的微膠囊制成的包裝紙,具有一定的抗菌性能。微膠囊包覆的維生素可以很好地保持其活性,并可通過破壞壁材而使其釋放出來應用。
[1]譚東.松香松節(jié)油的深度加工[J].廣西化工,1994,23(03):1-5.
[2]宋湛謙.對我國松脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展的幾點建議[J].林產(chǎn)化學與工業(yè),1998,18(04):79-86.
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[7]F.P.Regas,Polymer,1984(25):245-249.
[8]GreenBk.Pat:2800458,1983.
謝瑋(1982—),講師,主要從事:造紙助劑及濕布化學方向的研究。
廣西教育廳高??茖W技術研究項目(編號:YB2014357);梧州學院科研項目(編號:2012B003);梧州學院科研項目(編號:2010B007)。