基于載流子平衡的效率及亮度提高的有機藍光器件

穆曉齡，曲加偉，郭永林，梁續(xù)旭，趙 毅

(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室，吉林長春 130012)

1 引 言

自從Tang和VanSlyke等［1］提出多層結(jié)構(gòu)有機發(fā)光二極管(OLEDs)之后，OLEDs因其在照明及全彩顯示等方面的應(yīng)用吸引了人們的廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾十年的研究與改善，OLEDs已經(jīng)達到了商業(yè)化水平［2-5］。目前，大量的工作集中在探索物理機制、改善效率、提高壽命以及降低功耗等方面［6-8］。在整個OLED器件中，電子和空穴分別從陰極和陽極注入，然后傳輸?shù)桨l(fā)光層中通過輻射復(fù)合的形式進行發(fā)光［9］。電荷的注入及載流子的復(fù)合是一個很重要的過程，可以通過這個過程控制器件的電學(xué)性能及發(fā)光效率［10］。載流子平衡一直以來都被作為研究重點，對效率的改善起到很大的作用［11］。

我們對傳統(tǒng)器件(ITO/NPB(40 nm)/mCP∶10%FIrpic(20 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)和ITO/NPB(30 nm)/TcTa(10 nm)/mCP∶10%FIrpic(20 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm))進行了研究，發(fā)現(xiàn)發(fā)光區(qū)內(nèi)空穴載流子過剩。通過在NPB與TcTa之間插入Bphen阻擋層的方式使得發(fā)光區(qū)內(nèi)的電子和空穴分布達到了相對平衡。而以往在發(fā)光層和電子傳輸層之間摻入空穴阻擋層的方法只能將空穴阻擋在發(fā)光區(qū)與電子傳輸層界面［12］，發(fā)光層內(nèi)仍然存在過剩的空穴載流子，使得電子和空穴不平衡，導(dǎo)致嚴重的激子-極化子猝滅。因此，本文結(jié)構(gòu)可以克服上述結(jié)構(gòu)的缺點，通過抑制空穴向發(fā)光層的注入，使得發(fā)光區(qū)內(nèi)存在相對平衡的電子和空穴，降低了激子-極化子的猝滅，使器件的效率和亮度得到提高。

2 實 驗

2.1 實驗材料

所用的材料主要有 N，N'-dicarbazolyl-3，5-benzene(mCP)、Iridium bis(4，6-di-fluorophenyl)-pyridinato-N，C2')picolinate(FIrpic)、4，4'-bis［N-(naphthalen-l-yl)-N，N'-bis(phenyl)-benzidine(NPB)、4，4'，4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TcTa)、4，7-Diphenyl-1，10-phenanthroline(Bphen)及 LiF。其中 N，N'-dicarbazolyl-3，5-benzene(mCP)作為母體，Iridium bis(4，6-di-fluorophenyl)-pyridinato-N，C2')picolinate(FIrpic)作為藍光染料，4，4'-bis［N-(naphthalen-l-yl)-N，N'-bis(phenyl)-benzidine(NPB)作為空穴傳輸層，4，4'，4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TcTa)作為激子阻擋層，4，7-Diphenyl-1，10-phenanthroline(Bphen)作為電子傳輸層，LiF作為電子注入層。

2.2 器件制作與測試

器件的襯底為ITO玻璃。首先，將ITO用清洗液清洗，然后分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10 min，吹干后放入烘箱中在180℃下烘烤10 min，最后在紫外臭氧下處理10 min。將處理好的基片放入多源真空蒸鍍腔室內(nèi)，用機械泵和分子泵將真空度抽取到5.0×10－4Pa以下，所有有機層在沒有破壞真空度的情況下進行蒸鍍。器件的有效面積是2 mm×2 mm，器件的厚度由帶有晶振片的膜厚儀進行監(jiān)測。電學(xué)-光學(xué)特性通過Keithley 2400和光譜儀LMS PR655測得。

3 結(jié)果與討論

為了探究影響效率及亮度的因素，我們制作了一組傳統(tǒng)器件A1(ITO/NPB(40 nm)/mCP∶10%FIrpic(20 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(1nm)/Al(150 nm))和A2(ITO/NPB(30 nm)/TcTa(10 nm)/mCP∶10%FIrpic(20 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm))，其中FIrpic在mCP中10%的摻雜比例為質(zhì)量分數(shù)。圖1所示為各材料的能級結(jié)構(gòu)［13-15］、器件結(jié)構(gòu)和載流子在母體及染料分子中的物理過程。

圖1 (a)各材料的能級圖，實線為HOMO和LUMO能級，虛線為三線態(tài)能級;(b)器件結(jié)構(gòu);(c)載流子在母體及染料分子中的物理過程，左邊為各標(biāo)志代表的物理量及作用機制。Fig.1 (a)Energy level diagram for each material(solid lines for HOMO and LUMO levels，dashed lines for the triplet energy levels).(b)Structure of each devices.(c)Physical processes of carriers in host and dye molecules，the symbols in left side represent the physical parameters and mechanism of action.

圖2為器件A1及A2的電流密度-電壓-亮度特性曲線。從圖中可以看出，在相同電壓下，器件A2的電流密度和亮度均高于器件A1。因為TcTa的HOMO能級位于NPB與mCP之間，因此TcTa的插入起到能級緩沖的作用，增強了空穴向發(fā)光區(qū)的注入，使得器件A2的電流密度有所提高［16］。

圖2 器件A1及A2的電流密度-電壓-亮度特性曲線Fig.2 Current density-voltage-luminance characteristics of device A1 and A2

圖3為器件A1和A2在不同電壓下的歸一化電致發(fā)光(EL)光譜。從圖中可以看出，器件A1有較明顯的NPB發(fā)光現(xiàn)象。TcTa的插入有效地阻擋了電子及激子向NPB的擴散，抑制了NPB的發(fā)光，因此，器件A2的亮度得到提高。

圖3 器件A1及A2在不同電壓下的歸一化電致發(fā)光光譜Fig.3 Normalized EL intensity of device A1 and A2 under different voltages

圖4為器件A1和A2的電流效率-亮度-功率效率曲線。NPB的發(fā)光被抑制使得A2的電流效率及功率效率得到了提高，最大電流效率從9.92 cd/A增加到16.12 cd/A，最大功率效率從6.49 lm/W增加到14.23 lm/W。TcTa的插入增強了空穴向發(fā)光層的注入，同時mCP母體的空穴遷移率為1.2×10－4cm2/(V·s)，而其電子遷移率為3.4 ×10－5cm2/(V·s)［17］，這都使得在發(fā)光區(qū)內(nèi)的空穴為多子，電子為少子，導(dǎo)致了電子與空穴的不平衡。

圖4 器件A1及A2的電流效率-亮度-功率效率曲線Fig.4 Current efficiency-luminance-power efficiency ofdevice A1 and A2

由于TcTa的插入以及mCP的電學(xué)性能的影響，使得發(fā)光層內(nèi)的空穴過剩。為使發(fā)光層內(nèi)的空穴與電子平衡，我們制作了如圖1(b)所示的一組器件 B1、B2、B3、B4，其中器件 B1 也是器件A2。圖5為4種器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線?？梢钥闯?，Bphen中間層的加入使得電流密度降低。這是由于Bphen的HOMO能級很低以及Bphen導(dǎo)電子的特性對空穴產(chǎn)生了阻擋。器件B4存在雙Bphen層，所以其電流密度最低。但器件B3比B2電流密度高，這是由于B3的Bphen層位于mCP與TcTa之間，使得發(fā)光層中的電子可以傳輸?shù)紹phen/TcTa界面處，然后與該界面處的空穴進行非輻射復(fù)合，這也是器件B3和B4亮度低的原因。而器件B2的Bphen層不會對發(fā)光層內(nèi)的電子產(chǎn)生影響，只阻擋了空穴向發(fā)光層的傳輸，使得發(fā)光層內(nèi)空穴過剩的現(xiàn)象得到抑制，降低了因載流子的不平衡引起的激子-空穴極化子猝滅［18］。因此，在相同電壓下，器件B2的亮度最大，整個物理過程如圖1(c)所示。

圖5 器件 B1、B2、B3、B4的電流密度-電壓-亮度特性曲線。Fig.5 Current density-voltage-luminance characteristics of device B1，B2，B3 and B4，respectively.

圖6為B組器件的電流效率-亮度-功率效率曲線，可以看出器件B2的效率最大。與B1器件相比較，B2的電流效率從16.12 cd/A增加到20.05 cd/A，功率效率從 14.23 lm/W 增加到16.58 lm/W。

圖6 器件 B1、B2、B3、B4的電流效率-亮度-功率效率曲線。Fig.6 Current efficiency-luminance-power efficiency of device B1，B2，B3 and B4，respectively.

為了進一步提高器件性能，我們制作了如圖1(b)所示的器件 C1、C2、C3及 C4，對 Bphen層厚度進行了優(yōu)化。圖7為C組器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線。隨著Bphen層厚度的增加，對空穴阻擋作用的增強導(dǎo)致器件的電流密度逐漸變低，而器件的亮度也逐漸下降。這是由于FIrpic具有雙極性，其電子的場依賴性比空穴的大。隨著外加偏壓的增大，發(fā)光區(qū)內(nèi)電子數(shù)量增加較快［19］。Bphen層太厚導(dǎo)致發(fā)光層內(nèi)的空穴無法補償快速增加的電子，反而導(dǎo)致發(fā)光區(qū)內(nèi)的電子過剩，使得激子-電子極化子的猝滅作用增強，導(dǎo)致亮度變低。圖8為C組器件的電流效率-亮度-功率效率曲線。從曲線可以看出，4種器件的效率基本一致，但是效率衰減的斜率隨Bphen層厚度的增加而略微增大，這是猝滅增強造成的。圖9為C組器件在8 V時的歸一化EL光譜?？梢钥闯?，4種器件的光譜基本一致，說明在NPB與TcTa層之間插入Bphen后發(fā)光區(qū)位置比較穩(wěn)定。表1是對所有器件的總結(jié)。從實驗結(jié)果可以看出，加入2 nm的Bphen作為中間層的器件的性能最優(yōu)。

表1 各器件的最大電流效率、最大功率效率及最大外量子效率Table 1 Maximal current efficiency，maximal power efficiency and maximal external quantum efficiency for all devices

4 結(jié) 論

研究了在兩空穴傳輸層之間插入Bphen中間層對OLED器件性能的影響，并對Bphen中間層的厚度進行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，中間層的加入使得發(fā)光區(qū)內(nèi)的電子和空穴更加平衡，抑制了激子-極化子的猝滅，明顯提高了器件的效率和亮度。采用2 nm的Bphen作為中間層的器件性能最優(yōu)，其最大電流效率為20.52 cd/A，相對提高了27.30%;最大功率效率為17.64 lm/W，相對提高了23.96%。

［1］Baldo M A，Thompson M E，F(xiàn)orrest S R.High-efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer［J］.Nature，2000，403(6771):750-753.

［2］Bruner E L，Koch N，Span A R，et al.Controlling the work function of indium tin oxide:Differentiating dipolar from local surface effects［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124(13):3192-3193.

［3］Chan I M，Cheng W C，Hong F C.Enhanced performance of organic light-emitting devices by atmospheric plasma treatment of indium tin oxide surfaces［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，80(1):13-15.

［4］Zhang M L，Zhang F H，Zhang W，et al.Luminance performances of phosphorescent organic light-emitting diodes based on different Ir(ppy)2acac doping［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示)，2014，29(3):328-332(in Chinese).

［5］Jing S，Wang H，Liu H H，et al.Characteristic of tandem organic light-emitting diodes with charge generation layer of LiF/Al/F4-TCNQ/NPB［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示)，2014，29(6):886-892(in Chinese).

［6］Chen F C，Yang Y，Thompson M E，et al.High-performance polymer light-emitting diodes doped with a red phosphorescent iridium complex［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，80(13):2308-2310.

［7］Deng Z B，Ding X M，Lee S T，et al.Enhanced brightness and efficiency in organic electroluminescent devices using SiO2buffer layers［J］.Appl.Phys.Lett.，1999，74(15):2227-2229.

［8］Hanson E L，Guo J，Koch N，et al.Advanced surface modification of indium tin oxide for improved charge injection in organic devices［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127(28):10058-10062.

［9］Lee H，Hwang Y，Won T.Effect of inserting a hole injection layer in organic light-emitting diodes:A numerical approach［J］.J.Korean Phys.Soc.，2015，66(1):100-103.

［10］Di C，Yu G，Liu Y，et al.High-efficiency low operation voltage organic light-emitting diodes［J］.Appl.Phys.Lett.，2007，90(13):133508-1-3.

［11］Xing X，Zhang L，Liu R，et al.A deep-blue emitter with electron transporting property to improve charge balance for organic light-emitting device［J］.ACS Appl.Mater.Inter.，2012，4(6):2877-2880.

［12］Zhou L，Zheng Y，Deng R，et al.Efficient blue-green and green electroluminescent devices obtained by doping iridium complexes into hole-block material as supplementary light-emitting layer［J］.J.Lumin.，2014，148:6-9.

［13］Kondakova M E，Pawlik T D，Young R H，et al.High-efficiency，low-voltage phosphorescent organic light-emitting diode devices with mixed host［J］.J.Appl.Phys.，2008，104(9):094501-1-6.

［14］Adamovich V I，Cordero S R，Djurovich P I，et al.New charge-carrier blocking materials for high efficiency OLEDs［J］.Org.Electron.，2003，4(2):77-87.

［15］Holmes R J，D’Andrade B W，F(xiàn)orrest S R，et al.Efficient，deep-blue organic electrophosphorescence by guest charge trapping［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83(18):3818-3820.

［16］Kim J Y，Kim N H，Kim J W，et al.Enhancement of external quantum efficiency and reduction of roll-off in blue phosphorescent organic light emitt diodes using TCTA inter-layer［J］.Opt.Mater.，2014，37:120-124.

［17］Chang C H，Wu Z J，Liang Y H，et al.Aligned energy-level design for decreasing operation voltage of tandem white organic light-emitting diodes［J］.Thin Solid Films，2013，548:389-397.

［18］Wang Q，Oswald I W H，Perez M R，et al.Exciton and polaron quenching in doping-free phosphorescent organic lightemitting diodes from a Pt(Ⅱ)-based fast phosphor［J］.Adv.Funct.Mater.，2013，23(43):5420-5428.

［19］Chiu T L，Lee P Y.Carrier injection and transport in blue phosphorescent organic light-emitting device with oxadiazole host［J］.Int.J.Mol.Sci.，2012，13(6):7575-7585.