丙酮的技術(shù)進展與市場分析

錢伯章

化工市場

丙酮的技術(shù)進展與市場分析

錢伯章

丙酮是重要的有機化工原料之一，占其總消費量1/4以上用于生產(chǎn)丙酮氰醇（生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的原料），其次是用于生產(chǎn)目前消費量增長最快的衍生物雙酚A（生產(chǎn)聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的原材料），丙酮也可直接用作溶劑和生產(chǎn)其他溶劑，如甲基異丁基酮（MIBK）和甲基異丁基甲醇（MIBC），還可用作醫(yī)藥和抗氧劑中間體。

1　生產(chǎn)技術(shù)進展

丙酮的生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法、丙烯直接氧化法（Wacker法）、異丙醇法、異丙苯法。80年代以前，將近30%的生產(chǎn)工藝采用異丙醇脫氫法和Wacker法，但由于異丙苯法聯(lián)產(chǎn)苯酚/丙酮生產(chǎn)成本低，現(xiàn)已成為當今生產(chǎn)丙酮最為經(jīng)濟的方法。目前，美國已停止使用發(fā)酵法，只有一些不發(fā)達國家仍在使用。采用異丙醇路線，醇類被金屬、金屬氧化物或鹽類催化劑催化脫氫為丙酮。異丙醇脫氫法在歐美地區(qū)的生產(chǎn)裝置大部分已關(guān)閉。Wacker法僅在日本建有生產(chǎn)裝置，但投資費用較高，并存在腐蝕問題。該裝置由于生產(chǎn)成本高也已關(guān)閉。此外生產(chǎn)環(huán)氧丙烷、醋酸和對苯二酚時也可副產(chǎn)少量丙酮。

目前，占世界總產(chǎn)量92%的丙酮通過異丙苯法生產(chǎn)，丙酮是生產(chǎn)苯酚的聯(lián)產(chǎn)品。主要技術(shù)授權(quán)公司為凱洛格布朗路特公司（KBR）、日本三井化學公司和美國UOP公司等。異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮包括異丙苯合成、異丙苯氧化、過氧化氫異丙苯提濃、分解和中和、產(chǎn)品精制等工序。主要過程涉及丙烯與苯在磷酸或沸石分子篩存在下發(fā)生反應生成異丙苯，異丙苯在液相下被氧化成過氧化氫異丙苯，過氧化氫異丙苯再在硫酸存在下分解為苯酚和丙酮。該合成路線的關(guān)鍵是異丙苯的生產(chǎn)，傳統(tǒng)工藝采用AlCl3法和固體磷酸法，但該兩種工藝會造成嚴重的環(huán)境污染，目前已轉(zhuǎn)向先進的綠色工藝——沸石分子篩催化固定床工藝，同時生產(chǎn)規(guī)模也趨向于大型化，國外新建裝置的規(guī)模已從20世紀80年代的10萬t/a增加到目前最大的40萬t/a。

據(jù)報道，日本科研人員已成功開發(fā)一種一步法新工藝，使用銪-鈦催化劑由苯原料直接生產(chǎn)苯酚/丙酮。

由于丙酮是苯酚生產(chǎn)的聯(lián)產(chǎn)品，現(xiàn)已在局部地區(qū)處于過剩狀態(tài)，為此，將過剩的丙酮轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品已成為丙酮技術(shù)開發(fā)的熱點。殼牌公司提出解決丙酮過剩的幾種方案，一是將丙酮逆向制丙烯，該方案耗費較高，現(xiàn)正在日本千葉縣某苯酚裝置上進行試驗。另一種耗費較低的方案是丙酮制異丙醇循環(huán)技術(shù)，該方法將20萬t/a苯酚生產(chǎn)裝置中得到的12 萬t/a丙酮在磷酸鎂沸石催化劑作用下，在固定床反應器中加氫制成異丙醇，異丙醇與苯進行烷基化反應生成異丙苯和少量多異丙苯，多異丙苯再采用烷基轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)化成異丙苯，并重新作為反應原料使用。

此外，國外對丙酮的提純方法和回收技術(shù)也有一些改進。通用電氣（GE）公司提出采用特定的堿性助劑和氧化劑提純丙酮的方法，選用的堿性助劑有堿性氫氧化物和碳酸鹽，氧化劑有過氧化氫、過氧化鈉、高錳酸鉀等，在進入第二蒸餾塔之前加入堿性助劑和氧化劑效果最好。該工序采用兩臺蒸餾塔，粗丙酮先進入第一蒸餾塔提取出醛類等低沸點不純物，在第二蒸餾塔提取水、異丙苯、α-甲基苯乙烯等高沸點不純物，最終可獲得高純度丙酮。

2　世界市場分析

目前，丙酮主要用于生產(chǎn)雙酚A、丙酮氰醇/甲基丙烯酸甲酯（ACH/MMA）、醛醇化學品（甲基異丁基酮MIBK、甲基異丁基醇、異佛爾酮），也可作為溶劑使用等。其中，直接用作溶劑的占34%、生產(chǎn)丙酮氰醇/甲基丙烯酸甲酯占29%、生產(chǎn)雙酚A占19%、其他用于制備醛醇化學品等占18%。

2012年世界丙酮需求量約為631萬t，同比增長4%，其中北美和西歐地區(qū)需求量年均增長率約3%，遠遠低于亞太地區(qū)年均9.2%的需求增速。美國和西歐丙酮的消費結(jié)構(gòu)不盡相同，最明顯的是溶劑所占的比例，美國丙酮用作溶劑的量僅占17.0%，西歐占37.1%。從全球丙酮消費市場看，在今后一段時期內(nèi)，除生產(chǎn)丙酮氰醇、用作溶劑等對丙酮的需求量有不同程度的增長外，生產(chǎn)雙酚A對丙酮的需求量最大（尤其是在亞洲地區(qū)），其他消費增長相對較為平穩(wěn)，生產(chǎn)雙酚A、丙酮氰醇及用作溶劑仍將是丙酮的三大消費領域。

數(shù)據(jù)顯示，由于苯酚需求較大，致使丙酮供需常常失衡。為此，一些苯酚生產(chǎn)商已在評價不聯(lián)產(chǎn)丙酮的生產(chǎn)技術(shù)。

3　中國市場分析

3.1產(chǎn)能和產(chǎn)量

隨著國內(nèi)異丙苯法生產(chǎn)苯酚裝置的建設，異丙苯法生產(chǎn)丙酮比例逐步上升。由于發(fā)酵法生產(chǎn)成本過高，近年來基本上處于半停產(chǎn)狀態(tài)。目前，國內(nèi)80%以上的丙酮裝置采用異丙苯法，其余仍采用發(fā)酵法。

我國丙酮2009年產(chǎn)能已由2008年的62.2萬t/a提高到76萬t/a。我國丙酮產(chǎn)量2008年為42.6萬t、2009年達44.8萬t、2010年達55.8萬t。主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能分布情況見表1。

表1　2013年我國苯酚生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能及分布情況 　　萬t/a

公司名稱區(qū)域產(chǎn)能中石化上海高橋石化公司華東15.0中沙（天津）石化股份有限公司華北13.0中石化北京燕山石化股份有限公司華北10.0惠州忠信化工有限公司中南7.5中石油吉林石化公司東北6.0藍星化工新材料哈爾濱分公司東北4.5山東利華益維遠化工有限公司華東13.0建滔化工集團實友化工(揚州)有限公司華東12.0臺灣長春化工（江蘇）有限公司華東18.0合計99.0

截至2013年年底，我國共有9家丙酮生產(chǎn)企業(yè)，總生產(chǎn)能力已達到99萬t/a，全部采用異丙苯法生產(chǎn)工藝，產(chǎn)量達到73萬t。

2014年12月12日,中國石油化工股份有限公司(中國石化）與三井化學株式會社（三井化學）共同宣布：由雙方共同出資成立的上海中石化三井化工有限公司（SSMC）的新建苯酚丙酮裝置正式投產(chǎn)。該裝置具備年產(chǎn)40萬t苯酚/丙酮（其中25萬t/a苯酚、15萬t/a丙酮）能力，是目前國內(nèi)單套規(guī)模第二大、工藝最先進的苯酚丙酮裝置。由中國石化和三井化學合資建設，雙方各占50%股份。

多年來，我國丙酮都處于供不應求的狀況，對外依存度一度超過60%，這種狀況隨著最近幾年國內(nèi)大型酚酮裝置的快速上馬才發(fā)生根本轉(zhuǎn)變。丙酮的凈進口量由2010年最高峰時的75.1萬t降至2013年的48.9萬t。

3.2擴能趨勢

我國丙酮市場需求在持續(xù)增長，未來有多套裝置處于在建或規(guī)劃當中。目前國內(nèi)擬建項目共有11個，其中在建項目6個。2013年投產(chǎn)的項目有5個，2014年投產(chǎn)的有3個，還有3個項目尚處在規(guī)劃或環(huán)評階段中。未來我國丙酮新增產(chǎn)能統(tǒng)計見表2。

表2　2013～2015年我國丙酮新增產(chǎn)能統(tǒng)計　萬t/a

近幾年我國丙酮生產(chǎn)繼續(xù)擴能。其中：

三井化學公司與中國石化在上海漕涇合建的世界級規(guī)模的苯酚和丙酮聯(lián)合裝置，設計生產(chǎn)15萬t/a丙酮，已于2014年12月投產(chǎn)。

2012年5月31日，世界級規(guī)模、國內(nèi)最大的65 萬t/a苯酚丙酮項目在南京籌建，項目以揚子石化丙烯、苯為主要原料，利用中國石化自有技術(shù)建設55萬t/a年異丙苯裝置，利用英力士公司技術(shù)建設65 萬t/a苯酚丙酮裝置（苯酚40萬t/a、這丙酮25萬t/a），是目前國內(nèi)最大的同類生產(chǎn)裝置，也是世界最大苯酚丙酮生產(chǎn)裝置之一。項目選址南京化工園，依托園區(qū)公用工程，投資回收期約為6.5年。南京化工園以苯酚丙酮為原料的產(chǎn)業(yè)鏈已經(jīng)初具規(guī)模，是合資公司主要目標市場，預計將有70%的產(chǎn)量在本地區(qū)消化，其余30%將在以200 km為半徑的周邊市場銷售。

西班牙Cepsa（西薩）公司于2011年10月19日宣布在上海的苯酚丙酮項目奠基興建，該裝置建在位于上海漕涇地區(qū)的上?；瘜W工業(yè)區(qū)，擁有苯酚和丙酮生產(chǎn)能力分別為25萬t/a和15萬t/a，已于2013年年底投產(chǎn)。Cepsa旗下的Cepsa Química子公司運營該裝置。該上海裝置將定位于使CEPSA Química公司成為僅次于英力士公司的全球第二大苯酚和丙酮生產(chǎn)商，CEPSA Química現(xiàn)有的苯酚和丙酮生產(chǎn)能力均在西班牙。

霍尼韋爾的子公司UOP公司于2014年10月22日宣布，Cepsa化學上海公司將使用UOP的苯酚工藝用于生產(chǎn)苯酚和副產(chǎn)物丙酮，丙酮是建筑和汽車生產(chǎn)用聚碳酸酯塑料的關(guān)鍵原料，新裝置建在漕涇上?；瘜W工業(yè)區(qū)。Cepsa化學上海公司是能源公司西班牙Cepsa Quimica的附屬公司。在上海的新裝置將生產(chǎn)25萬t/a苯酚和15萬t/a丙酮，這將使Cepsa Quimica公司成為世界第二大苯酚生產(chǎn)商。除了技術(shù)授權(quán)外，UOP公司將為該上海聯(lián)合裝置提供工藝設計和開工服務，聯(lián)合裝置于11月開始生產(chǎn)。新的苯酚裝置將與Cepsa化學上海公司的異丙苯裝置組合成一體化，該異丙苯裝置正在同一生產(chǎn)基地建造中。2014年年初，巴杰爾技術(shù)許可公司宣布，其已被Cepsa化學上海公司選擇，為36萬t/a異丙苯裝置提供技術(shù)支持。中國是世界上最大的聚碳酸酯塑料消費國，占全球消費量增長速度近30%，而在未來10年內(nèi)預計需求將以每年13%的增長率遞增。苯酚和丙酮是重要的有機化工中間體，它們被廣泛地用于生產(chǎn)聚碳酸酯、酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、水楊酸、纖維、塑料、合成橡膠、醫(yī)藥、染料、涂料和環(huán)氧樹脂。中國是世界上苯酚和丙酮增長最快的市場。

2011年12月1日，中化國際（控股）股份有限公司與揚州市政府、江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司簽署三方戰(zhàn)略合作協(xié)議，根據(jù)協(xié)議，未來中化國際將與揚農(nóng)集團共同推進產(chǎn)業(yè)資本合作、技術(shù)市場合作和重大項目建設合作。中化國際同時還與揚農(nóng)集團簽署了項目合作協(xié)議，雙方合資在揚州化工園區(qū)建設35萬t/a苯酚丙酮、12萬t/a雙酚A項目，項目于2013年年底建成。

3.3消費和進口

全球范圍來說，丙酮最重要的下游應用包括直接用作溶劑、通過ACH法生產(chǎn)MMA、用于生產(chǎn)雙酚A，分別占到總消費量的27%、24%和23%。在我國，丙酮的應用在最近幾年顯得更加廣泛和多樣，除了消費量最大的溶劑之外，在MMA/ACH、雙酚A、甲基異丁基酮、異丙醇/異丙胺、脂肪族減水劑、二丙酮醇等領域均占有一定的消費比例。

近年來，隨著我國MMA、涂料以及雙酚A等行業(yè)的不斷發(fā)展，帶動了丙酮消費量的不斷增加。我國丙酮表觀消費量2008年和2009年分別達79.1萬t 和99.4萬t，2010年達到105.9萬t。

2010年，我國丙酮總消費量達到105.9萬t，仍存在較大的市場缺口。與世界平均水平和發(fā)達國家相比，目前我國丙酮用于溶劑的消費量所占比例過高，而我國雙酚A、MMA、MIBK產(chǎn)業(yè)還不夠成熟，對丙酮的消費量不大。隨著我國雙酚A對丙酮需求量的迅速增長，到2010年雙酚A消費丙酮量已與丙酮氰醇（生產(chǎn)MMA）消費丙酮量相當。隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和發(fā)展，預計未來的5～10年之間，我國丙酮的消費結(jié)構(gòu)將會發(fā)生較大變化，雙酚A、MMA及MIBK等產(chǎn)品的生產(chǎn)對丙酮消費量所占比例將會明顯增大。

2012年我國丙酮產(chǎn)能為90萬t/a、產(chǎn)量為65萬t、凈進口為68.93萬t、表觀消費量為133.93萬t。2002～2012年我國丙酮產(chǎn)量年均增長率為12.9%，進口量年均增長15%，同期表觀消費量年均增長率為14.2%，雖然近幾年我國丙酮產(chǎn)能增速較快，但仍落后于需求量的增速，因此自給率仍呈下降趨勢，由2002年的53.2%下降到2012年的48.5%。2002～2013年我國丙酮產(chǎn)銷平衡情況見表3。

隨著未來中國大量新建產(chǎn)能的上馬，丙酮供應的緊張局面將得到緩解，價格也將隨著供應的增多而逐步下降。而這將使丙酮重新具有競爭力，從而帶動丙酮需求的恢復和增長。未來丙酮的價格不會因為供給的增多而出現(xiàn)長期持續(xù)下跌的局面，而在一定的區(qū)間內(nèi)保持波動的概率更大。

表3　2002～2013年我國丙酮產(chǎn)銷平衡情況　萬t

3.4分析與建議

目前，世界上苯酚-丙酮的生產(chǎn)主要采用異丙苯法生產(chǎn)工藝，比例超過93%，丙酮是苯酚的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 t苯酚將產(chǎn)生0.62 t丙酮。從世界范圍來看，苯酚需求大于丙酮需求。據(jù)預計，未來3年全球苯酚需求將以年均5%左右的速度增長，而丙酮年增長率不會超過4%，兩者需求的不平衡造成了未來丙酮存在供應過剩的風險。

從消費來看，預測丙酮的需求增長亮點將主要來自雙酚A、聚碳酸酯以及丙酮法制異丙醇領域，近兩年我國迎來了丙酮擴產(chǎn)高潮，若擬擴建項目均能如期投產(chǎn)，2016年我國丙酮產(chǎn)能將達到242.5萬 t/a，自給能力將大大提高。預計2013～2016年我國丙酮的消費量將以年均14%左右的速度增長，2016年達到226萬t，按目前的開工率測算，屆時丙酮還會有50萬t左右的市場缺口，仍需進口予以補充。

雖然近年來我國丙酮仍無法滿足市場需求，但由于全球丙酮生產(chǎn)能力近年來增長很快，2006年起已出現(xiàn)過剩，且新建、擴建裝置幾乎都集中在亞洲地區(qū)，新增丙酮產(chǎn)品將不可避免地進入我國市場。另外，隨著我國在建丙酮裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，國內(nèi)自給率大大提高，市場競爭將更加激烈。而由于近幾年丙酮市場需求的最大增長來自雙酚A及其衍生物領域。因此建議我國新增的丙酮生產(chǎn)裝置，最好采用異丙苯法生產(chǎn)工藝，以避免單純生產(chǎn)丙酮導致的市場過剩；裝置建設地點應充分考慮原料供應及附近市場需求，最好采用上下游配套方式，以降低生產(chǎn)成本，規(guī)避市場風險。

另外，在建丙酮裝置的同時，企業(yè)除可配套建設雙酚A裝置外，還應考慮配套建設MIBK裝置，努力減少雙酚A產(chǎn)業(yè)發(fā)展可能對丙酮市場造成的不利影響。中國石油吉化集團公司新建的1.5萬t/a MIBK裝置已投產(chǎn)。目前我國仍可以考慮引進美國伊士曼、陶氏化學或殼牌化學丙酮一步法技術(shù)再建設1套2萬t/a MIBK生產(chǎn)裝置，使丙酮及其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)實現(xiàn)一體化，參與國際競爭。

我國采用異丙苯法的苯酚/丙酮生產(chǎn)裝置應提高單套裝置生產(chǎn)能力，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)異丙苯/苯酚/丙酮/雙酚A一體化生產(chǎn)，繼續(xù)開發(fā)丙酮衍生物生產(chǎn)工藝，拓寬丙酮應用領域。

（本欄目編輯：黃云燕）