性能優(yōu)越的Lewabrane?反滲透膜

Jens Lipnizki博士朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司液體凈化技術(shù)業(yè)務(wù)部膜產(chǎn)品技術(shù)營(yíng)銷負(fù)責(zé)人

可持續(xù)發(fā)展

性能優(yōu)越的Lewabrane?反滲透膜

Jens Lipnizki博士
朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司液體凈化技術(shù)業(yè)務(wù)部膜產(chǎn)品技術(shù)營(yíng)銷負(fù)責(zé)人

自2012年起，“德國(guó)制造”的反滲透（RO）膜開(kāi)始面市。因?yàn)榉礉B透膜市場(chǎng)發(fā)展迅速，德國(guó)朗盛集團(tuán)已通過(guò)其現(xiàn)有的離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品進(jìn)入該領(lǐng)域。如今，朗盛在其比特菲爾德（Bitterfeld）均粒離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)廠又新增加了反滲透膜生產(chǎn)線。

朗盛這一新業(yè)務(wù)采用了經(jīng)試驗(yàn)和測(cè)試的聚酰胺類復(fù)合膜技術(shù)。從一開(kāi)始，朗盛旨在實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)化的生產(chǎn)，并運(yùn)用本公司多年的聚合工藝經(jīng)驗(yàn)，由此產(chǎn)生了高交聯(lián)度聚酰胺膜的概念。在上市不到三年的時(shí)間里，該產(chǎn)品受到了市場(chǎng)的歡迎，客戶們已經(jīng)安裝了幾萬(wàn)個(gè)膜過(guò)濾元件。由圖1所示。

圖1　朗盛Lewabrane膜過(guò)濾元件

高交聯(lián)度復(fù)合膜

復(fù)合膜包含三層：無(wú)紡布（聚酯）、聚砜支撐結(jié)構(gòu)和選擇性聚酰胺層。三甲酰氯苯（TMC）和間苯二胺（m-PDA）進(jìn)行表面聚合反應(yīng)，形成聚酰胺層。理想情況下，應(yīng)形成完整的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)氯羧基也能與水快速反應(yīng)，產(chǎn)生羧基，從而生成帶負(fù)電荷的表面。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖2。

然而，副反應(yīng)會(huì)生成低交聯(lián)度的聚合物結(jié)構(gòu)和帶負(fù)電荷的表面。這種低交聯(lián)度結(jié)構(gòu)降低了膜的耐久性，而帶負(fù)電荷表面會(huì)導(dǎo)致與離子的相互作用，從而影響膜的脫鹽性能。這種相互作用取決于進(jìn)水的離子組成，并在進(jìn)水發(fā)生變化時(shí)導(dǎo)致脫鹽率改變。在規(guī)定的測(cè)試條件下，各種反滲透膜的數(shù)據(jù)表值都是相似的，但在處理含有不同陽(yáng)離子和陰離子的進(jìn)水時(shí)，脫鹽率的差異是明顯的。

圖2　聚合反應(yīng)形成聚酰胺層

對(duì)于無(wú)機(jī)化合物而言，其電荷會(huì)受到溶液pH值的影響，其脫鹽率能很好地反映靜電相互作用以及膜的表面電荷。

下列試驗(yàn)結(jié)果重點(diǎn)說(shuō)明了有關(guān)方面的影響。

對(duì)脫鹽率的影響

用試驗(yàn)機(jī)考察了平板膜，并記錄其通量和脫鹽率。按相同的通量值對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行規(guī)范化，以比較不同通量的脫鹽率。

眾所周知，硼酸的脫鹽率會(huì)隨pH值變化而變化。其變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。世界衛(wèi)生組織（WHO）建議飲用水中硼元素的質(zhì)量濃度小于2.4 mg/L。采用單個(gè)反滲透過(guò)濾過(guò)程就可以達(dá)到這個(gè)數(shù)值。在一些國(guó)家，飲用水也用于農(nóng)業(yè)用途，其硼元素的質(zhì)量濃度必須小于0.4 mg/L，因?yàn)檗r(nóng)作物（如柑橘類水果）對(duì)硼非常敏感。在這種情況下，采用的是包含多個(gè)滲透階段的反滲透過(guò)程；經(jīng)過(guò)第一階段后，將pH值升高到10，以便實(shí)現(xiàn)所需的脫硼率。其處理原理為硼酸在pH值為9.5或更高時(shí)主要帶有負(fù)電荷。這種負(fù)電荷和帶負(fù)電荷的膜表面因靜電相互作用，從而提高硼的脫除率（硼以硼酸的形式存在）。

圖3硼酸對(duì)pH值依賴性

在第二次滲透階段，由于鹽濃度比較低，通常采用低能量（LE）反滲透方法。各個(gè)測(cè)量值清晰展示了pH值對(duì)其表面的影響作用。朗盛Lewabrane?LE 2014與競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品在不同pH值下的硼脫除率見(jiàn)圖4。雖然高交聯(lián)度LE膜在pH值小于8時(shí)能實(shí)現(xiàn)80%的脫鹽率，但低交聯(lián)度膜需要在pH值大于9時(shí)才能實(shí)現(xiàn)同樣的脫鹽率。與高交聯(lián)度膜相比，競(jìng)爭(zhēng)者的LE膜的脫鹽率對(duì)硼酸電荷的依賴性要大得多。

圖4　不同pH值下的硼脫除率

在處理鍋爐給水方面，常見(jiàn)案例是除硅。二氧化硅的可溶濃度小于75 mg/L。作為一種弱酸，其在中性pH值范圍內(nèi)并不離解。然而，只要pH值升高，這種酸就會(huì)離解，而且由于負(fù)電荷的作用，脫硅率會(huì)上升。在pH值為9或更高時(shí)，這種效果很明顯。在試驗(yàn)中使用了標(biāo)準(zhǔn)的苦咸水膜。不同pH值下的硅脫除率見(jiàn)圖5。

圖5 不同pH值下的硅脫除率

此外，溫度因素也得到考察；結(jié)果表明，在不同的溫度下，較高的交聯(lián)度對(duì)脫鹽率也有所不同，其結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6　不同溫度下的硅脫除率

隨著溫度的升高，所產(chǎn)生的一些結(jié)果都會(huì)對(duì)脫鹽率有影響。高溫使膜膨脹，透水性提高，導(dǎo)致水通量增加；通量增加導(dǎo)致表面的鹽濃度上升（被稱為濃差極化），從而會(huì)降低脫鹽率。溫度上升時(shí)，膜的交聯(lián)度越高，其膨脹程度越不明顯，這意味著膜的脫鹽率會(huì)更穩(wěn)定；而使用競(jìng)爭(zhēng)者的膜，脫鹽率會(huì)下降，因?yàn)闊o(wú)法彌補(bǔ)滲透通量增加這一后果。

對(duì)工藝的影響

在處理鍋爐給水時(shí)，保持高除硅率是很重要的，因?yàn)檫@樣可以減小混床離子交換樹(shù)脂裝置的處理壓力。使用朗盛的反滲透和離子交換樹(shù)脂設(shè)計(jì)軟件LewaPlus?，計(jì)算了對(duì)混床的影響，并通過(guò)不同的除硅率比較這種影響。

為了進(jìn)行計(jì)算，在除硅測(cè)量值正確的前提下，可以對(duì)費(fèi)用作出以下假設(shè)，見(jiàn)表1。

計(jì)算結(jié)果表明，提高除硅率可以顯著節(jié)省費(fèi)用。雖然（即使在35℃溫度條件下，）混床的再生費(fèi)用小于10 000歐元，但除硅率降低時(shí)，該項(xiàng)費(fèi)用顯著增加。

計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2、3。

表1費(fèi)用假設(shè)

表2高交聯(lián)度RO,HF的計(jì)算結(jié)果

表3對(duì)比RO工藝的計(jì)算結(jié)果

有機(jī)物質(zhì)的脫除率

有機(jī)物質(zhì)的脫除率往往難以預(yù)測(cè)，因?yàn)榉肿拥捏w積和極性都會(huì)影響擴(kuò)散行為，從而也影響該物質(zhì)的脫除率。由于表面效應(yīng)對(duì)于不帶電物質(zhì)并不那么顯著，高交聯(lián)度（膜）對(duì)分子體積小的物質(zhì)（的脫除率）影響特別明顯。在本試驗(yàn)中，考查了標(biāo)準(zhǔn)苦咸水膜（Lewabrane?HF與競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品1）和低壓元件（Lewabrane?LE與競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品2）對(duì)測(cè)試物質(zhì)的脫除率。

表4列出了所使用的試驗(yàn)參數(shù)。

有機(jī)物質(zhì)與無(wú)機(jī)物質(zhì)的脫除率變化趨勢(shì)相同。對(duì)于高脫除率的物質(zhì)，例如異丙醇（IPA）和葡萄糖，它們的脫除率沒(méi)有差異；而低脫除率的物質(zhì)，例如二甲基甲酰胺（DMF）和尿酸，它們的脫除率差異明顯。標(biāo)準(zhǔn)苦咸水膜（Lewabrane?HF和競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品1）的脫除率差異特別顯著。

表4測(cè)試有機(jī)物質(zhì)脫除率的參數(shù)kg/L

脫除率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7　脫除率對(duì)比

對(duì)通量和污染的影響

到目前為止，尚未確定高交聯(lián)度和（相應(yīng)的）高密度聚酰胺層結(jié)構(gòu)對(duì)滲透通量的長(zhǎng)期影響。雖然安裝新膜的設(shè)備在啟動(dòng)不久后的通量比較低，但在短時(shí)間內(nèi)又恢復(fù)到了正常通量。

類似地，目前仍不清楚提高交聯(lián)度或者降低表面電荷是否影響膜的污染行為，因?yàn)橛性S多不同的參數(shù)會(huì)導(dǎo)致污染。例如，地表水中的大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)都帶有負(fù)電荷，因此會(huì)受到帶負(fù)電荷表面的排斥。當(dāng)?shù)乇硭锈}時(shí)，這些物質(zhì)與帶負(fù)電荷的膜形成復(fù)合物，從而增加膜表面的吸附量。

目前，并不存在通過(guò)改善表面（膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面）顯著減少污染的通用解決方案，其中的一個(gè)原因就是污染行為的高度復(fù)雜性。

未來(lái)發(fā)展

改善污染行為的可行途徑之一就是優(yōu)化螺旋纏繞膜模塊的通量。進(jìn)水隔網(wǎng)的改進(jìn)已經(jīng)幫助減少了低通量區(qū)。這樣能防止生物生長(zhǎng)和微粒沉積，而不增加壓力損失和能量消耗。朗盛將在近期推出設(shè)有這類隔網(wǎng)的元件。

目前，在進(jìn)水隔網(wǎng)的生產(chǎn)過(guò)程中，擠出技術(shù)只能制造可變長(zhǎng)度或?qū)挾鹊慕Y(jié)構(gòu)。然而，這種技術(shù)對(duì)于螺旋纏繞膜模塊是有用的，因?yàn)閴毫軆?nèi)的通量是不均勻的，而且進(jìn)水區(qū)遠(yuǎn)比出水區(qū)更容易受污染。將來(lái)，通過(guò)考慮螺旋纏繞膜模塊內(nèi)在長(zhǎng)度和直徑方面的不同通量條件，會(huì)為進(jìn)水隔網(wǎng)會(huì)帶來(lái)性能的改善。3D打印技術(shù)可以為改造隔網(wǎng)提供新機(jī)會(huì)。

總結(jié)

試用了各種反滲透膜制造商的產(chǎn)品后會(huì)發(fā)現(xiàn)，雖然膜的化學(xué)性質(zhì)和元件的設(shè)計(jì)都是相似的，但滲透性能和脫除率各不相同。膜交聯(lián)度會(huì)影響脫除率和穩(wěn)定性，因此是一個(gè)重要因素。對(duì)于各種工業(yè)應(yīng)用（例如生產(chǎn)電廠的超純水），高脫除率都很重要；此外，在飲用水生產(chǎn)方面，高脫除率也顯得越來(lái)越重要。特別是在有機(jī)化合物方面，日趨嚴(yán)格與精確的限值和分析方法使得提高飲用水質(zhì)量這一工作的壓力越來(lái)越大。然而，正如前面的例子所示，提高水質(zhì)并不一定意味著提高操作壓力。