塑料食包材料烷基酚聚氧乙烯醚遷移量的測定

楊菁，閆婧，呂剛，周磊（天津出入境檢驗檢疫局工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308）

塑料食包材料烷基酚聚氧乙烯醚遷移量的測定

楊菁，閆婧*，呂剛，周磊
（天津出入境檢驗檢疫局工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308）

摘要：建立了高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對塑料食品包裝材料中烷基酚聚氧乙烯醚向食品模擬物遷移量的檢測方法。使用5種食品模擬物：水、3%乙酸溶液（質(zhì)量分數(shù)）、10%的乙醇溶液（體積分數(shù)）、95%的乙醇溶液（體積分數(shù)）和橄欖油。樣品在40℃下浸泡240 h，以C18柱為分離柱，3%乙腈-77%甲醇-20%水為流動相分離，采用電噴霧串聯(lián)四級桿進行檢測。該方法對壬基酚聚氧乙烯醚的平均回收率為72.9%～104.6%，相對標準偏差為1.5%～11.2%，對辛基酚聚氧乙烯醚的平均回收率為94.9%～113.9%，相對標準偏差為2.6%～7.0%。

關鍵詞：高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜；烷基酚聚氧乙烯醚；塑料食品包裝材料；遷移量

塑料食品接觸材料具有重量輕、易加工、成本低、化學穩(wěn)定性好、保護食品質(zhì)量和衛(wèi)生等諸多特點，被廣泛應用于食品接觸材料領域。塑料食品接觸材料的生產(chǎn)以合成樹脂單體為原料，為提高材料的性能、外觀和實用性，一般都需添加適量的穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、著色劑、殺蟲劑和防腐劑等添加劑[1]。然而這些添加劑中含有的有毒有害物質(zhì)在與食品接觸的過程中由食品接觸材料遷移溶出，造成食品污染，危害人體健康，所引起食品安全問題不容忽視[2-3]。

食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)的暴露評估一般采用食品模擬物進行遷移試驗。目前我國執(zhí)行的國家標準GB/T 23296.1-2009《食品接觸材料塑料中受限物質(zhì)塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》中暴露評估所用的食品模擬物多為水、乙酸水溶液、乙醇水溶液、精制橄欖油[4]，而歐盟指令（EU）No10/ 2011中規(guī)定了以乙酸水溶液、乙醇水溶液、植物油和聚-2，6-二苯基對苯醚為食品模擬物[5]。根據(jù)進出口實際檢驗過程中塑料食品接觸材料接觸食品的種類，本研究選取了水、3%乙酸溶液（質(zhì)量分數(shù)）、10%的乙醇溶液（體積分數(shù)）、95%的乙醇溶液（體積分數(shù)）和橄欖油5種食品模擬物，通過模擬物浸泡液模擬食品與接觸材料實際接觸的時間和溫度，得到有害化學污染物遷移到食品中的數(shù)據(jù)。

塑料食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)遷移研究的現(xiàn)有報道中，較多關注于重金屬[6]、雙酚A[7]、鄰苯二甲酸酯類增塑劑[8]、抗氧劑等在食品模擬物中的遷移研究[9]。烷基酚聚氧乙烯醚是生產(chǎn)塑料食品接觸材料中的一類常用表面活性劑，其代謝產(chǎn)物為典型的環(huán)境激素，會促使人體癌細胞生長及影響生殖系統(tǒng)[10]；烷基酚聚氧乙烯醚在水體[11]、食品[12]、紡織品[13]、污水污泥[14]、食品接觸材料[15]中均有殘留，但其在食品模擬物中的遷移情況鮮見研究報道。本研究選取了代表了水性食品、酸性食品、醇性食品和脂肪性食品的5種食品模擬物，采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法分別測定了烷基酚聚氧乙烯醚在5種食品模擬物中的遷移量。

1　材料與方法

1.1試劑與儀器

TSQQUANTUM ACCESS液相色譜三重四級桿質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher公司；S30H超聲波清洗機：德國ELMA公司；Fast PSE快速溶劑萃取儀：美國ASI公司；MilliQ超純水系統(tǒng)：美國millipore公司；電熱恒溫干燥箱：天津天宇技術(shù)實業(yè)有限公司。

壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEOs，分子量680.0，純度≥99%）：Fluka公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OPnEOs，平均聚合度9～10，特級純）：sigma-aldrich公司；甲醇、乙腈均為色譜純：美國MREDA公司；乙醇、乙酸均為分析純：天津市化學試劑三廠；橄欖油為歐麗薇蘭食用橄欖油；試驗用水為經(jīng)MilliQ超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）過濾的去離子水。

1.2食品模擬物和標準溶液的配置

根據(jù)進出口塑料食品接觸材料在食品包裝中的實際使用情況，選擇了水、3%乙酸溶液（質(zhì)量分數(shù)）、10%的乙醇溶液（體積分數(shù)）、95%的乙醇溶液（體積分數(shù)）和橄欖油5種食品模擬物，分別代表含水食品、含酸食品、含酒精食品和含脂肪食品。

NPnEOs和OPnEOs均為黏稠液體，用微量進樣針移取數(shù)滴標準樣品至容量瓶中，分別以95%乙醇、10%乙醇、3%乙酸、水和橄欖油等5種食品模擬物定容，根據(jù)需要稀釋配制所需濃度的標準溶液。

1.3樣品處理

從厚度不超過0.5mm的塑料食品包裝薄膜上裁取60 cm2大小的試樣，分別浸至200mL的水、3%乙酸、10%乙醇、95%乙醇和橄欖油等5種食品模擬物中，置于40℃的恒溫干燥箱中240 h后取出。除橄欖油外的4種浸泡液直接過0.22μm微孔濾膜后待測，橄欖油浸泡液加入等體積甲醇常溫下超聲30min后靜置24 h，吸取靜置分層后的甲醇萃取液過0.22μm微孔濾膜后待測。

1.4液相色譜條件

Thermo Hypersil Gold色譜柱（50 mm×2.1 mm，1.9μm）；流動相：3%乙腈，77%甲醇，20%水；流速：200μL/min；柱溫：40℃；進樣量：5μL。

1.5質(zhì)譜條件

電噴霧離子源；正離子模式；電噴霧電壓4 000 V，鞘氣壓力35 psi；輔氣流速5 L/min，離子傳輸毛細管溫度300℃；選擇反應監(jiān)測模式（SRM）；NPnEOs和OPnEOs的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

表1 NPnEOs和OPnEOs的質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1 LC-MS/MSparameters for NPnEOsand OPnEOs analysis

續(xù)表1 NPnEOs和OPnEOs的質(zhì)譜分析參數(shù)Continue table 1　LC-MS/MSparameters for NPnEOsand OPnEOsanalysis

2　結(jié)果與討論

2.1樣品前處理的優(yōu)化

5種食品模擬物浸泡液中水、3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇可過0.22μm微孔濾膜后直接進樣。橄欖油浸泡液需經(jīng)液液萃取以后才能用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜進行檢測。試驗比較了水、甲醇/水（50∶50，體積比）、甲醇3種萃取溶劑的萃取效果。在橄欖油浸泡液中加入3種等體積的萃取溶劑，常溫下超聲輔助提取30 min后靜置24 h。吸取靜置分層后的萃取溶劑，過0.22 μm濾膜后進樣分析，結(jié)果表明甲醇為萃取溶液的NPnEOs和OPnEOs含量最高，故選用甲醇為橄欖油模擬物浸泡液的萃取溶劑。

2.2色譜條件的優(yōu)化

對比以純甲醇、純乙腈、水、不同配比（甲醇+水），不同配比（乙腈+水）為流動相的總離子流圖和各組分離子流譜圖，其中甲醇或乙腈為主要流動相時各組分出峰較快，流動相為（甲醇+水）時高聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚峰形較差，流動相為（乙腈+水）時低聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚峰形較差且高聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚出現(xiàn)前置峰。綜合以上因素，調(diào)節(jié)流動相中甲醇、乙腈和水的比例，以甲醇∶乙腈∶水（77∶3∶20，體積比）為流動相時各個聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚出峰效果最好。

對比了柱溫在25、30、35、40、45℃下的總離子流圖和各組分離子流譜圖，其中40℃時的總離子流圖和各組分離子流圖峰形效果最好。

圖1為優(yōu)化條件下NPnEOs和OPnEOs的總離子流圖（TIC）和SRM色譜圖。

2.3方法的線性關系和定量檢出限

NPnEOs和OPnEOs在不同食品模擬物中的響應值不同，其線性方程、線性范圍、相關系數(shù)、方法的定量限（10倍信噪比計算）見表2。

由表2可以看出，本方法具有較寬的線性范圍、線性關系良好，且烷基酚聚氧乙烯醚更易向醇性食品和脂肪性食品遷移。

2.4方法回收率和精密度

采用不含有烷基酚聚氧乙烯醚的食品包裝薄膜空白樣品，添加低、中、高3個水平的標準物質(zhì)后，根據(jù)上述遷移條件在5種食品模擬物中進行回收率和精密度試驗，每個添加水平平行測定6次，結(jié)果見表3。

本方法對壬基酚聚氧乙烯醚的平均回收率為72.9%～104.6%，相對標準偏差為1.5%～11.2%，對辛基酚聚氧乙烯醚的平均回收率為94.9%～113.9%，相對標準偏差為2.6%～7.0%。

2.5樣品測定

選取了20種天津地區(qū)的塑料食品包裝樣，按照上述條件在5種食品模擬物中進行遷移試驗，NPnEOs的遷移量為7.4μg/dm2～24.6μg/dm2，而OPnEOs的遷移量未檢出。4個陽性結(jié)果的塑料食品包裝樣的遷移量水平見表4。

圖1 NPnEOs總離子流圖（TIC）和SRM色譜圖及OPnEOs總離子流圖（TIC）和SRM色譜圖Fig.1　TIC and SRM chromatogramsofNPnEOsand TIC and SRM chromatogram sof OPnEOs

表2　NPnEOs和OPnEOs在5種食品模擬物中的線性方程、相關系數(shù)、線性范圍及定量檢出限Table2　Linear equation，correlation coefficients（R2），linear rangesand lim itsof quantification of NPnEOsand OPnEOs analysis in 5 different food simulants

表3 NPnEOs和OPnEOs的回收率和精密度Table 3　Recoveriesand precisionsof NPnEOs和OPnEOs analysis in 5 different food simulants

表4　4種塑料食品包裝樣品中NPnEOs的遷移量結(jié)果Tab le4　Recoveriesand precisionsofNPnEOsanalysisin food simu lants

3　結(jié)論

本研究以烷基酚聚氧乙烯醚為目標物，采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定其在不同食品模擬物中的遷移量。烷基酚聚氧乙烯醚在進出口塑料食品接觸材料行業(yè)中應用廣泛，作為典型的非離子型表面活性劑具有親水性和親油性，在不同類別液體食品模擬物中均可遷移。試驗結(jié)果顯示，烷基酚聚氧乙烯醚向不同食品模擬物的遷移情況存在差異，在所選擇的幾種食品模擬物中，相對于酸性和水性模擬物，烷基酚聚氧乙烯醚更易向醇和脂肪性食品遷移，其中高含量（95%）的乙醇模擬物中遷移量為最高。本研究方法操作相對簡單，重復性好，為出入境食品接觸材料商品中有毒有害物質(zhì)遷移量檢測提供了一種可靠的分析方法。

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DO I：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.19.039

收稿日期：2015-06-03

基金項目：國家質(zhì)檢總局科技計劃（2013IK212）；質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項（201310067）資助

作者簡介：楊菁（1980—），女（漢），碩士研究生，從事食品包裝材料檢測研究。

*通信作者

M igration Determ ination of Alkyl Phenol Ethoxylates in Plastic Food Contact Materials

YANG Jing，YAN Jing*，LüGang，ZHOULei
（TechnicalCenter forSafty of IndustrialProducts，Tianjin Entry-Exit Inspection Quarantine Bureau，Tianjin 300308，China）

Abstract：A new analyticalmethod based on high performance liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry（HPLC-MS/MS）was developed for determining themigration of alkyl phenol ethoxylates from plastic food packaging materials into food simulants such as water，3%acetic acid solution（weight fraction），10%ethanol solution（volume fraction），95%ethanolsolution（volume fraction）and olive oil.The contactwith food simulants tests were carried out at 40℃for 240 h.The anlalytes were separated on a C18column using 3%acetonitrile-77%methanol-20%water（volume fraction）asmobile phase，and then detected by HPLC-MS/MS using selective reaction monitoring（SRM）mode.The recoveries for nonylphenol polyethoxylates varied from 72.9%to 104.6%with the relative standard deviations ranging from 1.5%to 11.2%. The recoveries for octylphenol polyethoxylates varied from 94.9%to 113.9%with the relative standard deviations ranging from 2.6%to7.0%.

Key words：high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry；alkyl phenol ethoxylates；plastic food packagingmaterials；migration