四（4－磺基苯基）卟啉自組裝催化劑的制備及其可見光光催化性能研究

王艷艷 鄭 云 黃應(yīng)平 饒 志 陸朝陽 賈漫珂

（1.三峽大學(xué) 生物與制藥學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.三峽大學(xué) 三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002；3.武漢千水環(huán)境工程技術(shù)有限公司，武漢 430074）

金屬／有機(jī)配體光催化劑有模擬生物加氧酶（如P450）或過氧化物酶（如HRP）活化H2O2的催化特性［1－2］，當(dāng)前以高價(jià)金屬離子（如鐵、錳）和大環(huán)有機(jī)配體的含N、O等擁有孤對電子配體結(jié)合的金屬有機(jī)復(fù)合物研究較多［3］.鐵、錳、釕卟啉能活化 H2O2及O2可以應(yīng)用于烯烴的選擇性氧化［4］；鐵酞菁金屬有機(jī)復(fù)合物作為一種易合成且廉價(jià)的金屬有機(jī)復(fù)合物也可應(yīng)用于活化KHSO5氧化降解含氯苯酚類有毒環(huán)境污染物，但報(bào)道的體系是在暗反應(yīng)條件，存在需要在乙腈有機(jī)有毒介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)的缺陷［5］；人們也廣泛研究了一些大環(huán)含N體系的鐵、錳金屬有機(jī)復(fù)合物的合成、活化H2O2的構(gòu)效關(guān)系及應(yīng)用于環(huán)境中含氯苯酚、含硫噻吩及其它廢水的處理，但體系存在催化劑不穩(wěn)定的不足［6］.目前金屬有機(jī)復(fù)合物用于光化學(xué)及光催化研究中，主要針對可見光激發(fā)、拓寬pH范圍及提高其光催化活性，而涉及無選擇性的高氧化活性羥基自由基反應(yīng)體系的催化劑穩(wěn)定性方面是發(fā)展金屬有機(jī)復(fù)合物光催化體系的研究熱點(diǎn).

在金屬有機(jī)復(fù)合物中，金屬卟啉化合物因具有更寬的Soret帶和Q光吸收帶而受到研究者們的更多關(guān)注，與此同時(shí)，大π共軛結(jié)構(gòu)的存在決定了其較高的穩(wěn)定化能，能有效克服羥基自由基的進(jìn)攻，以避免其自身的光腐蝕［7］.在非共價(jià)結(jié)合的超分子自組裝體系中，金屬卟啉組裝體具有一定的光致電子轉(zhuǎn)移特性，能夠有效降低光致發(fā)光效率，提高其光能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率，有利于能量的傳遞［8－9］.

基于此，本文以磺基苯基卟啉（TPPS）與硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）為原料制備卟啉自組裝催化劑Zn－TPPS－Zn，以染料羅丹明 B（Rhodamine B，RhB）為目標(biāo)化合物，研究在可見光條件下（λ≥420nm）Zn－TPPS－Zn對RhB的光催化反應(yīng)特性，通過跟蹤測定可見光下Zn－TPPS－Zn光催化反應(yīng)過程中氧化物種（H2O2和·OH）的變化，研究其光催化反應(yīng)歷程.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

RhB：5.0×10－4mol／L 水溶液；苯甲酸：0.01 mol／L水溶液；辣根過氧化物酶（Horseradish peroxidase，POD）：1.0mg／mL水溶液；N，N－二乙基對苯二胺 （N，N－diethyl－p－phenylenediamine，DPD）：10 mg／mL水溶液；四（4－磺基苯基）卟啉（Tetra（4－sulfophenyl）Porphyromonas，TPPS）；硝 酸 鋅 （Zn（NO3）2·6H2O，AR）.所用其它試劑均為分析純；所用水為二次蒸餾水.

Lambda 25紫外－可見分光光度計(jì)（美國，PE）；F－4500熒光儀（日本，日立）；XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Zn－TPPS－Zn的制備

于100mL的燒杯中，加入50mL濃度為1×10－5mol／L的TPPS溶液，再加入50mg的硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）到溶液中.靜置一段時(shí)間后，混合溶液中出現(xiàn)綠色小顆粒并逐漸增多聚集成絮狀沉淀，離心分離得綠色卟啉膠粒（Zn－TPPS－Zn）.

1.2.2 Zn－TPPS－Zn光催化活性分析與測定

光催化降解RhB：在70mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中，加入5.0×10－4mol／L RhB溶液0.75mL并定容至25mL，加入15mg催化劑，用稀的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)pH至一定值，暗反應(yīng)30min以達(dá)到吸附－解吸平衡.然后在XPA系列光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行光反應(yīng)，間時(shí)取樣，測定吸光度（λ＝554nm）.

通N2通O2實(shí)驗(yàn)：在70mL硬質(zhì)玻璃試管中依次加入0.60mL RhB和10mg Zn－TPPS－Zn，定容到30mL，用 NaOH 調(diào)節(jié)pH＝6.89，充入足量 N2（或O2）.每次取完樣后均需充入N2（或O2），其余步驟與光催化降解RhB相同.

羥基自由基（·OH）測定：在10mL具塞的比色管中加入1mL 10－3mol·L－1苯甲酸，取1mL樣品加入比色管中待反應(yīng)10min，在分子熒光光度計(jì)上進(jìn)行測量，使激發(fā)波長（Ex）＝281nm，發(fā)射波長（Em）＝314nm，狹縫寬度均為10nm.所測得的相對熒光強(qiáng)度ΔF為產(chǎn)生的羥基自由基的相對含量［10］.

H2O2測定：向10mL具塞比色管中加入30uL 0.1%的POD溶液，1mL pH為6.80的磷酸緩沖溶液（NaH2PO4－NaOH），150uL 1.0%的 DPD 溶液和1mL反應(yīng)液并定容至5mL，于515nm處測定吸光度A，該值定量指示體系中產(chǎn)生的H2O2的量［11］.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見吸收光譜和紫外可見漫反射（DRS）圖譜分析

圖1（A）為 TPPS和自組裝催化劑Zn－TPPS－Zn的紫外可見吸收光譜圖.由圖可知Zn－TPPS－Zn的主要吸收峰位于438nm處的Soret帶（即B帶，420nm左右），由于金屬卟啉對稱性的降低，其Q帶（500～750nm）吸收較少，與卟啉配體相比，其吸光系數(shù)明顯降低.TPPS的主要吸收峰位于413nm，對比兩條曲線，發(fā)現(xiàn)自組裝之后的催化劑Zn－TPPS－Zn的吸收光譜的峰形發(fā)生了變化，主要發(fā)生紅移.圖1（B）為Zn－TPPS－Zn的 DRS圖譜.由圖可知Zn－TPPS－Zn的吸收峰較多，主要包含金屬卟啉的吸收峰（375nm，455 nm）和卟啉單體的吸收峰（650nm），均為固相時(shí)的Q帶和Soret帶.由此可初步推斷，所制得的Zn－TPPSZn膠粒主要由磺基苯基卟啉配體與磺基苯基鋅卟啉組成；從圖中還可以發(fā)現(xiàn)Zn－TPPS－Zn膠粒在紫外光區(qū)域呈現(xiàn)較寬的帶吸收，這說明該膠粒具有無機(jī)半導(dǎo)體材料的光吸收特性.綜上所述，Zn－TPPS－Zn膠粒是由卟啉單體、Zn2＋及磺基苯基鋅卟啉組合形成的復(fù)雜體，而并非由其中的一種或兩種單獨(dú)組成.

圖1 TPPS和Zn－TPPS－Zn的紫外可見吸收光譜圖（A）及Zn－TPPS－Zn的 DRS圖譜（B）

2.1.1 反應(yīng)介質(zhì)pH

在不同pH條件下，催化劑Zn－TPPS－Zn對RhB可見光光催化降解的動力學(xué)曲線如圖2所示.由圖可知，當(dāng)反應(yīng)體系為酸性時(shí)（pH＝1～6），催化劑的光催化活性隨著pH的增加而明顯增強(qiáng)，在pH＝6.89時(shí)達(dá)到峰值；而當(dāng)反應(yīng)體系變?yōu)閴A性時(shí)（pH＝7～11），其光催化活性略有下降.pH值對光催化體系的影響相對復(fù)雜，主要有以下兩種途徑：（1）可以通過直接改變催化劑表面電荷的種類和數(shù)量來影響對有機(jī)物的吸附程度；（2）pH會影響RhB的存在形態(tài)，進(jìn)而影響催化劑對RhB的降解效果［12］.實(shí)驗(yàn)選擇pH＝6.89作為反應(yīng)介質(zhì)酸度.

圖2 不同pH下催化劑對RhB的降解

2.1.2 催化劑用量

催化劑用量也是影響RhB光催化降解效率的重要因素，為了找到最佳用量條件，進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1.隨著Zn－TPPS－Zn用量的持續(xù)增加，RhB的降解率先增加到89.33%的峰值后逐漸減小，當(dāng)Zn－TPPS－Zn用量為10mg（0.33g／L）時(shí)，RhB的降解率達(dá)到峰值.可能是由于催化劑的用量與反應(yīng)體系中所能提供的活性中心數(shù)量成正比，當(dāng)Zn－TPPS－Zn的用量在一定范圍內(nèi)逐漸增加時(shí)，反應(yīng)體系中被吸收的光子和污染物分子也會隨之增加，進(jìn)而加快反應(yīng)進(jìn)程.但當(dāng)反應(yīng)體系中催化劑粒子數(shù)量過高時(shí)，散射作用會明顯加強(qiáng)，光能的轉(zhuǎn)化效率會大大降低，光催化反應(yīng)的降解效率也會隨之下降.

表1 Zn－TPPS－Zn的用量對RhB降解效果的影響

2.2 Zn－TPPS－Zn對RhB光催化降解動力學(xué)測定

圖3反應(yīng)了不同反應(yīng)體系中RhB的濃度變化，其光催化降解的反應(yīng)動力學(xué)曲線基本符合一級反應(yīng)特性.結(jié)果顯示，在Vis／RhB體系（曲線b，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)k＝5.04×10－4min－1）和Dark／Zn－TPPS－Zn體系（曲線c，k＝7.05×10－4min－1）中，RhB幾乎不降解，在 Vis／Zn－TPPS－Zn／RhB 體 系 （曲 線 d，k＝43.99×10－4min－1）中RhB降解效果較好.另外，為了排除因RhB與Zn2＋之間相互作用而顯示降解假象，在圖中增加了Vis／Zn／RhB體系（曲線a，k＝6.92×10－4min－1）作為對照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 Vis／Zn／RhB體系中，RhB也幾乎不降解.這進(jìn)一步證明了自組裝催化劑Zn－TPPS－Zn的可見光光催化活性.

圖3 Zn－TPPS－Zn降解RhB的動力學(xué)曲線

2.3 氧化機(jī)理的探討

2.3.1 通N2通O2對光催化的影響

以降解RhB的反應(yīng)為探針，試驗(yàn)了光催化反應(yīng)過程中通入氮?dú)夂脱鯕鈱到庑Ч挠绊?，結(jié)果顯示，其降解動力學(xué)曲線都基本符合一級反應(yīng)特性.由圖4可知，三種反應(yīng)體系中，Vis／Zn－TPPS－Zn／RhB／通N2（動力學(xué)曲線a，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)k＝2.92×10－3min－1）的可見光光催化降解速率相對較低，明顯低于沒有通入任何氣體的反應(yīng)體系Vis／Zn－TPPSZn／RhB（動力學(xué)曲線b，k＝3.77×10－3min－1），說明通N2去O2對降解反應(yīng)有明顯的抑制作用.而Vis／Zn－TPPS－Zn／通O2（動力學(xué)曲線c，k＝4.34×10－3min－1）的降解效果明顯優(yōu)于另外兩者，隨著O2的通入，光催化降解速率明顯提高.這說明催化劑Zn－TPPS－Zn可能對分子O2有一定的活化作用，在進(jìn)行催化反應(yīng)過程中，通過電子轉(zhuǎn)移和染料敏化的方式將分子O2活化成為更具氧化活性的單線態(tài)氧（1O2）或超氧自由基（O2·－）等［13］.

圖4 通N2通O2對RhB光催化降解的影響

2.3.2 羥基自由基（·OH）的測定

強(qiáng)氧化物·OH的產(chǎn)生是高級氧化技術(shù)的重要過程.參照文獻(xiàn)［12］中的方法對Zn－TPPS－Zn光催化降解RhB過程中·OH的濃度進(jìn)行跟蹤檢測，結(jié)果如圖5所示.

圖5 RhB降解過程中·OH相對含量的變化

在 Vis／Zn－TPPS－Zn／RhB體系（曲線a）中，隨著光照時(shí)間的延長，·OH的相對濃度也隨之逐漸增大，在10h時(shí)達(dá)到最大值；而在 Dark／Zn－TPPS－Zn／RhB體系（曲線b）中，·OH的相對濃度基本不變，在整個(gè)反應(yīng)過程中幾乎沒有檢測到·OH的產(chǎn)生.由此可以初步推斷，在可見光照射下，Zn－TPPS－Zn催化劑對活化氧或H2O產(chǎn)生H2O2的過程具有明顯的促進(jìn)作用，使其進(jìn)一步分解生成·OH，進(jìn)而有效降解有機(jī)污染物.

2.3.3 雙氧水（H2O2）的測定

按照1.2.2中的方法檢測、作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A＝0.017 78［H2O2］×10－6＋0.026 40；再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到不同吸光度所對應(yīng)的H2O2相對濃度變化.

圖6 RhB降解過程中H2O2相對含量的變化

圖6中曲線a為 Vis／Zn－TPPS－Zn／RhB體系中H2O2的產(chǎn)生與分解的動力學(xué)曲線，從圖中可知，在可見光光催化反應(yīng)過程中，H2O2的濃度先增加到一個(gè)峰值后逐漸減小，其中0～5h為H2O2的累積階段，5h以后 H2O2逐漸被分解；對于 Dark／Zn－TPPSZn／RhB體系，在整個(gè)降解反應(yīng)過程中H2O2的濃度變化很小，幾乎沒有產(chǎn)生H2O2.結(jié)合2.3.2中·OH的相對含量變化，可以進(jìn)一步推斷，在Vis／Zn－TPPSZn／RhB體系中，其可能的光催化氧化歷程如下［14－15］：

其中H2O2在光照下易分解為氧化性更強(qiáng)的氧化劑（·OH），并隨著RhB的降解而迅速分解.這與2.3中RhB的降解的結(jié)論基本相符.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

金屬卟啉不穩(wěn)定，很容易發(fā)生二聚和多聚的副反應(yīng)，難以回收重復(fù)利用［16］，而催化劑的穩(wěn)定性是衡量其研究與應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)通過光催化降解RhB的循環(huán)反應(yīng)對此加以驗(yàn)證，在每個(gè)循環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，向其中加入等量等濃度的RhB溶液并定容到相同體積，暗反應(yīng)達(dá)到吸附－解吸平衡后進(jìn)入下一輪循環(huán)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.由圖可知，催化劑在循環(huán)使用了4次之后，對RhB的降解率仍能達(dá)到50%以上，考慮到催化劑在循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中的損失，表明Zn－TPPS－Zn催化劑具有一定的穩(wěn)定性，但還需在后續(xù)研究中進(jìn)一步加強(qiáng).

圖7 催化反應(yīng)循環(huán)

3 小 結(jié)

制備和初步表征了卟啉自組裝催化劑Zn－TPPSZn，以降解RhB為探針反應(yīng)，優(yōu)化了最佳光催化降解條件，檢驗(yàn)了催化劑的穩(wěn)定性，并初步探究了該光催化反應(yīng)的機(jī)理.結(jié)果表明，所制備催化劑具有可見光光催化活性和一定的循環(huán)利用價(jià)值，能在可見光（λ≥420nm）的照射下降解目標(biāo)污染物RhB，其氧化機(jī)理涉及到羥基自由基（·OH）歷程，在可見光光催化降解有毒有機(jī)污染物進(jìn)行廢水處理方面將具有一定的研究價(jià)值，但其穩(wěn)定性還需進(jìn)一步加強(qiáng).

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