天然高分子對(duì)生物聚酯P(3,4)HB 復(fù)合材料阻燃性能的影響

張蕤，王堅(jiān)劍，蘇天翔，張仁華

（1 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2 江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

以聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯) [P(3,4)HB]為代表的聚羥基脂肪酸酯（PHA）是近二十年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一類生物高分子材料。由于PHA 兼具良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的熱加工性能，被認(rèn)為是最具有競(jìng)爭(zhēng)力可替代傳統(tǒng)石油基塑料的新型生物可降解材料[1]。但P(3,4)HB 自身也存在一些缺陷，比如結(jié)晶速度慢、加工溫度范圍窄、斷裂伸長(zhǎng)率較低、易燃性等[2]。因此，對(duì)其進(jìn)行改性研究越來(lái)越多的受到廣泛關(guān)注，并已成為前沿課題[3-5]。

膨脹型阻燃劑（IFR）是一種以氮、磷、碳為主要成分的復(fù)合阻燃劑，一般由酸源、碳源和氣源3 個(gè)組分構(gòu)成。其中，常用的碳源材料，如季戊四醇、季戊四醇磷酸酯（PEPA）等都是石油裂解產(chǎn)物及其衍生物。然而，隨著人們對(duì)于能源的過(guò)度依賴和消耗，石油資源日益枯竭，同時(shí)基于石油資源的材料的廣泛使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，研究開(kāi)發(fā)利用天然高分子作為碳源材料替代石化原料意義重大。

天然高分子種類眾多，如淀粉、木質(zhì)素、殼聚糖、海藻酸鈉等，它們來(lái)源廣泛，含碳豐富且具有多羥基結(jié)構(gòu)，可作為成炭劑使用。Hu 等[6]以殼聚糖作為成炭劑，制備得到新型膨脹型阻燃劑（MPCS）并應(yīng)用于阻燃聚乙烯醇（PVA），研究發(fā)現(xiàn)，MPCS能有效降低PVA 復(fù)合材料的熱釋放速率峰值，且燃燒后能生成連續(xù)而致密的膨脹炭層，進(jìn)而有效提高基體的阻燃性能。本文作者課題組將尿素改性的木質(zhì)素（UM-Lig）作為成炭劑與聚磷酸銨（APP）復(fù)配用于阻燃聚乳酸（PLA），獲得的阻燃PLA 復(fù)合材料的氧指數(shù)增加、熱釋放速率降低，PLA 的阻燃性能和熱穩(wěn)定性均得到明顯改善[7]。聶士斌等[8]制備并研究了淀粉基膨脹型阻燃PP 的性能，研究表明淀粉在體系中起到了碳源的作用，隨著淀粉含量的升高，體系在高溫下的熱穩(wěn)定性提高，阻燃效果增強(qiáng)。本文將三聚氰胺磷酸鹽（MP）與季戊四醇磷酸酯（PEPA）復(fù)配得到膨脹型阻燃體系（IFR），并分別用木質(zhì)素、殼聚糖和海藻酸鈉3 種天然高分子作為成炭劑代替部分PEPA，采用熔融共混法制備P(3,4)HB 基阻燃復(fù)合材料。通過(guò)熱重分析儀（TGA）、微型量熱儀（MCC）、垂直燃燒儀（UL-94）、極限氧指數(shù)儀（LOI）及掃描電鏡（SEM）觀察，對(duì)比研究3 種天然高分子對(duì)P(3,4)HB 基復(fù)合材料阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

P(3,4)HB（4HB 含量約為7.3%），注塑級(jí)，天津國(guó)韻生物科技有限公司； MP 和PEPA，蘇州安鴻泰新材料有限公司；木質(zhì)素，南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院化工系友情提供；殼聚糖和海藻酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

小型密煉機(jī)（SU-70），常州蘇研科技有限公司；平板硫化機(jī)（QLB-25），無(wú)錫市晨光橡塑機(jī)械廠。

1.3 P(3,4)HB 基阻燃復(fù)合材料的制備

將P(3,4)HB、MP 和PEPA 及木質(zhì)素、殼聚糖和海藻酸鈉在60℃下烘干24h，按表1 的配比采用密煉機(jī)在150℃下密煉10min，然后用平板硫化機(jī)在155℃下壓板成型。

表1 P(3,4)HB 基阻燃復(fù)合材料的組成配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.4 表征與測(cè)試

（1）熱重分析（TGA） 樣品的熱分析使用TGA Q5000 型熱分析儀，氮?dú)鈼l件下升溫速率 10℃/min，樣品量約為5mg。

（2） UL-94 測(cè)試 按GB 2408—80 標(biāo)準(zhǔn)在CZF-3 型水平垂直燃燒測(cè)定儀上測(cè)試，樣條尺寸為130mm×13mm×3mm。

（3）極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試 按ASTM D2863—77 標(biāo)準(zhǔn)在ZRY 型氧指數(shù)儀上測(cè)試，樣條尺寸為100mm×6.5mm×3mm。

（4）微型燃燒量熱（MCC）實(shí)驗(yàn) 試樣的熱釋放速率（HRR）、總的熱釋放（THR）、比熱容（HRC）等參數(shù)按照ASTM D 7309—07 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法，采用GOVMARK 實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的MCC-2 微型量熱儀測(cè)得。5mg 的樣品在80mL/min 的氮?dú)饬飨乱?℃/s 的線性升溫速率加熱到650℃。熱降解產(chǎn)物的氣流與20mL/min 的氧氣流混合送到900℃的燃燒爐中。HRR 是通過(guò)氧氣分析儀測(cè)定氧氣的消耗量計(jì)算獲得。

（5）掃描電鏡（SEM）分析 使用Hitachi X650場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察阻燃復(fù)合材料燃燒后的炭渣形貌，其樣品事先經(jīng)蒸鍍金膜5nm 左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性研究

2.1.1 3 種天然高分子的熱穩(wěn)定性

圖1 是3 種天然高分子的TG 和DTG 曲線，獲得的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。木質(zhì)素、殼聚糖和海藻酸鈉的初始分解溫度（T5%）分別為122.33℃、63.97℃和63.55℃。失重50%時(shí)的溫度（T50%）分別為470.81℃、356.09℃和279.24℃，在700℃時(shí)的殘?zhí)苛恳来螢椋耗举|(zhì)素>殼聚糖>海藻酸鈉。圖1 中的DTG 曲線顯示：3 種高分子的熱分解過(guò)程均為兩個(gè)階段。其中，第一階段在40～100℃，是由于分子內(nèi)部結(jié)合水的脫除；第二階段在200～350℃，主要是因分子間共價(jià)鍵的斷裂造成小分子產(chǎn)物的脫除。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，同為天然多羥基化合物，木質(zhì)素、殼聚糖和海藻酸鈉的熱穩(wěn)定性有明顯差異。殼聚糖是自然界唯一的堿性多糖，胺基的存在導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較低。由于木質(zhì)素分子中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性較高，并且700℃時(shí)的熱解殘?zhí)苛扛哌_(dá)38.07%。而海藻酸鈉雖然熱穩(wěn)定相對(duì)較低，但有研究表明它具有本質(zhì)阻燃特性，能在較低溫度下（250～300℃）分解為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物并發(fā)生部分炭化[9-11]。

圖1 3 種天然高分子的TG 和DTG 曲線

表2 3 種天然高分子的TG 和DTG 數(shù)據(jù)

2.1.2 P(3,4)HB 基阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖2 是P(3,4)HB 及P(3,4)HB 復(fù)合材料的TG和DTG 曲線（材料組成配比見(jiàn)表1），相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3。樣品P(3,4)HB-1 的初始熱分解溫度（T5%）為228.36℃，在700℃時(shí)的殘?zhí)苛績(jī)H為1.36%。當(dāng)添加30%的復(fù)合阻燃劑（MP/PEPA）后，其熱失重過(guò)程發(fā)生了明顯變化。樣品P(3,4)HB-2 的T5%提高到272.36℃，升高了44℃， 相應(yīng)的T50%也上升了46.8℃，殘?zhí)苛繌?.36%增加到16.16%。DTG曲線表明熱失重過(guò)程分為兩個(gè)階段，主要是涉及膨脹型炭層的形成與破壞，同時(shí)阻燃劑的加入使得熱失重速率大大的降低，說(shuō)明P(3,4)HB 阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到較大提高。樣品P(3,4)HB-3 是用木質(zhì)素部分替代 PEPA，與 P(3,4)HB-2 相比，P(3,4)HB-3 的T5%、T50%以及殘?zhí)苛慷嫉玫搅艘欢ǖ奶嵘?，這是由于木質(zhì)素分子中的受阻酚類結(jié)構(gòu)單元可以捕捉熱解過(guò)程中形成的自由基，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。樣品P(3,4)HB-4 與P(3,4)HB-5 分別為用與木質(zhì)素相同用量（5%）的殼聚糖和海藻酸鈉代替PEPA 制備的阻燃復(fù)合材料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于殼聚糖和海藻酸鈉自身的熱穩(wěn)定性相對(duì)較低，與含有木質(zhì)素的體系相比，P(3,4)HB-4 和P(3,4)HB-5 的T5%、T50%及Tmax都有所降低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，含有海藻酸鈉的樣品P(3,4)HB-5 的殘?zhí)苛勘群瑲ぞ厶堑捏w系更高，這是因?yàn)楹Ｔ逅徕c中含有一定量的鈉元素，起到了催化成炭的作用，而殼聚糖中的氮元素在高溫易生成氣體脫除，反而不利于成炭。

圖2 P(3,4)HB 及其復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線

表3 P(3,4)HB 純樣及其復(fù)合材料的TG 和DTG 數(shù)據(jù)

2.2 P(3,4)HB 阻燃復(fù)合材料的阻燃性能

通過(guò)LOI 和UL-94 測(cè)試，對(duì)比研究了3 種天然高分子對(duì)P(3,4)HB 阻燃復(fù)合材料的阻燃性能的影響。圖3 從左往右依次為P(3,4)HB-2～5 樣品UL-94測(cè)試后殘留樣條的數(shù)碼照片，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表4。結(jié)果顯示，P(3,4)HB 純樣很容易燃燒并且滴落現(xiàn)象嚴(yán)重，因此P(3,4)HB-1 在UL-94 測(cè)試中并沒(méi)有等級(jí)。當(dāng)加入 30%的復(fù)合阻燃劑 MP/PEPA 后，樣品P(3,4)HB-2 的阻燃性能明顯提高，從圖3 中也可以看出，樣條膨脹性非常好，沒(méi)有滴落，能夠達(dá)到UL-94 V-0 級(jí)別。P(3,4)HB-3 為用5%木質(zhì)素代替部分PEPA 的體系，從表4 中看到有焰燃燒時(shí)間（t1+t2）小于10s，并且在點(diǎn)燃過(guò)程中沒(méi)有滴落，達(dá)到了V-0級(jí)。而加入殼聚糖和海藻酸鈉后，盡管（t1+t2）小于10s，但燃燒時(shí)有明顯的滴落現(xiàn)象，因而只能達(dá)到V-2 級(jí)別。另外，從表4 中的LOI 數(shù)據(jù)可以看出，加入MP/PEPA 的樣品P(3,4)HB-2 的LOI 值為27，添加3 種天然高分子的體系LOI 的值均為26，略有降低。結(jié)合UL-94 的測(cè)試結(jié)果，說(shuō)明3 種天然高分子具有良好的成炭性能，其中以木質(zhì)素最為優(yōu)異，能代替部分PEPA，起到阻燃成炭的作用。

表4 P(3,4)HB 純樣及其復(fù)合材料的UL-94 和LOI 數(shù)據(jù)

圖3 UL-94 測(cè)試后殘留樣條的數(shù)碼照片

2.3 P(3,4)HB 阻燃復(fù)合材料的炭渣形貌分析

將樣品P(3,4)HB-1～5 在馬弗爐中于600℃下加熱30min，用掃描電鏡觀察收集到的炭渣形貌（P(3,4)HB-1 幾乎沒(méi)有炭渣，未收集到）。如圖4所示，樣品P(3,4)HB-2[圖4(a)]燃燒后形成的炭渣光滑而致密，能有效阻隔熱量與氧氣的傳遞。用3 種天然高分子替代了部分 PEPA 后的樣品P(3,4)HB-3～5 的炭渣形貌有明顯變化。其中，含有木質(zhì)素的樣品P(3,4)HB-3[圖4(b)]的炭層變得更加平整；而含有殼聚糖的樣品P(3,4)HB-4[圖4(c)]的炭層變得疏松且表面殘留有直徑較大的孔洞，這是由于殼聚糖中胺基的存在，在高溫下生成不可燃?xì)怏w，雖然稀釋了氧氣的濃度，但也導(dǎo)致有更多的氣體溢出，形成空洞。與含殼聚糖的P(3,4)HB-4 相比，含有海藻酸鈉的樣品P(3,4)HB-5[圖4(d)]的炭層變得更為致密，雖然表面仍有孔洞，但尺寸變小、數(shù)量減少，這是由于鈉離子的催化作用促進(jìn)成炭。但是，與含木質(zhì)素樣品形成的致密而平整的炭層相比，這兩種多孔炭層在燃燒時(shí)均容易受到破壞造成滴落，這與UL-94 的測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 P(3,4)HB 阻燃復(fù)合材料燃燒后炭渣的SEM 圖

2.4 P(3,4)HB 阻燃復(fù)合材料的燃燒性能分析

微型量熱實(shí)驗(yàn)（MCC）是一種基于氧氣消耗原理表征聚合物燃燒性能的新型而快速的小尺寸儀器，主要通過(guò)熱釋放速率峰值（PHRR）、比熱容（HRC）和熱釋放總量（THR）等參數(shù)進(jìn)行分析。圖5 是通過(guò)MCC 測(cè)試獲得的熱釋放速率（HRR）曲線，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表5 中。

P(3,4)HB 是一種易燃的聚合物材料，其PHRR、HRC 和THR 都比較高。比熱容（HRC）和熱釋放總量（THR）是評(píng)估材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)。由表5 可見(jiàn)，加入阻燃劑MP/PEPA 后，復(fù)合材料的PHRR 由580.7W/g 降到了400.2W/g，HRC 由581.1J/(g·K)降到了398.2J/(g·K)，THR 由23.1kJ/g降到了21.8kJ/g。當(dāng)使用3 種天然高分子部分代替PEPA 時(shí)，材料的HRC 和PHRR 較P(3,4)HB-2 都有所降低。對(duì)于PHRR 的變化，一方面是3 種天然高分子燃燒釋放的熱量較少，另一方面是由于形成了更加穩(wěn)定的炭層。其中，P(3,4)HB-4 由于形成的炭層多孔，不利于隔絕熱量，所以其PHRR 值較P(3,4)HB-3 略高；而P(3,4)HB-5 在230～270℃之間出現(xiàn)一個(gè)肩峰，表明海藻酸鈉在該溫度區(qū)間已經(jīng)開(kāi)始降解，這使其PHRR 變低。

圖5 P(3,4)HB 及其復(fù)合材料MCC 測(cè)試的HRR 曲線圖

表5 P(3,4)HB 及其復(fù)合材料的MCC 測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

（1）對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，3 種天然高分子材料中，木質(zhì)素因含有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性最高，殼聚糖分子上胺基的存在使其熱穩(wěn)定性降低，而海藻酸鈉具有本質(zhì)阻燃特性，能在較低溫度下（250～300℃）分解為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物且部分炭化。

（2）添加30% MP/PEPA 時(shí)，可使P(3,4)HB復(fù)合材料達(dá)到V-0 級(jí)別，氧指數(shù)提高到27。用天然高分子替代部分PEPA 時(shí)，含有木質(zhì)素的復(fù)合材料達(dá)到了V-0 級(jí)，而含有殼聚糖和海藻酸鈉的復(fù)合材料只能達(dá)到V-2 級(jí)。TGA 結(jié)果顯示，含少量木質(zhì)素的復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛?，而加入殼聚糖和海藻酸鈉后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低。

（3）SEM 和MCC 結(jié)果表明：少量木質(zhì)素的加入使燃燒后的炭層更加致密連續(xù)，PHRR 顯著降低；加入殼聚糖后炭層表面孔洞增多，相應(yīng)的PHRR略高；而海藻酸鈉的加入能在一定程度上增加炭層的強(qiáng)度，降低PHRR。

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