基于噻吩光電小分子的合成和性能

程清，文慶珍，王紫瀟

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430033）

最近十幾年，以有機太陽能電池和有機發(fā)光二極管為代表的有機光電領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展，使得有機共軛分子有了更好的應(yīng)用前景。

小分子材料有較好的吸收效率、優(yōu)異的給電子性能以及很高的空穴傳輸效能[1]，使其在有機太陽能電池領(lǐng)域引起了很大的研究興趣。有機共軛（給體-受體）材料的物理性能根據(jù)給體、受體的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化來調(diào)節(jié)[2]，理論上，分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級由電子給體單元結(jié)構(gòu)決定，最低空穴分子軌道（LUMO）能級由電子受體單元所決定。因此，在設(shè)計分子結(jié)構(gòu)時通過引進(jìn)適當(dāng)?shù)幕鶊F來調(diào)整材料所需的帶隙能級需求。

苯并噻二唑是一類缺電子受體單元，通過化學(xué)方法與電子給體單元形成離域的大π 鍵共軛體系，使得分子具有較低的光學(xué)帶隙[3]和好的環(huán)境穩(wěn)定性，是一種理想的太陽能光電轉(zhuǎn)換材料。曹鏞院士課題組[4-5]合成了一系列含苯并噻二唑的衍生物，通過調(diào)節(jié)苯并噻二唑單元的比例，有效調(diào)節(jié)了分子的紫外吸收和熒光光譜，結(jié)果表明這類分子的光伏性能良好，同時發(fā)光效率穩(wěn)定。

然而，苯并硒二唑相比于苯并噻二唑而言，硒原子的體積大于硫原子，電子更多，使得含硒原子的分子結(jié)構(gòu)在紫外吸收光譜中更易于紅移[6]，制備的分子具有更低的能量帶隙；同時，烷氧基是一種易溶于有機溶劑的基團，相比于苯并硒二唑，接枝烷氧基后的苯并硒二唑衍生物能夠在不降低分子光學(xué)帶隙和環(huán)境穩(wěn)定性的同時，增強分子在有機溶劑中的溶解性和分子再加工性能，從而使得苯并 硒二唑衍生物在有機光伏領(lǐng)域?qū)懈玫膽?yīng)用 前景。

圖1 分子M1 的合成路線

本文以苯并硒二唑衍生物和噻吩單元為基礎(chǔ)，使用斯蒂爾偶聯(lián)反應(yīng)設(shè)計合成出了一種新型有機共軛分子，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了它們的電化學(xué)性能和光電特性。

1 實驗

使用鈀催化劑，通過斯蒂爾偶聯(lián)反應(yīng)制得小分子M1，目標(biāo)共軛分子的合成和表征如圖1。

1.1 主要試劑和測試方法

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）在氮氣環(huán)境下使用氫化鈣（CaH2）回流反應(yīng)，使用前氮氣去氧30min；四氫呋喃（THF）在氬氣環(huán)境下添加鈉絲和二苯甲酮回流反應(yīng)；鄰苯二酚、噻吩、甲醇、二氯二三苯基鄰鈀、二氧化硒等其他試劑買來直接使用。

1H、13C 核磁共振譜使用布魯克AM-400WB、氯仿-d(CDCl3)和二甲基亞砜DMSO-d6 作為溶劑，四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)；電化學(xué)性能測試：循環(huán)伏安測試在常溫下使用常規(guī)的三電極電解池（263A 型恒電壓-恒電流計算機控制的電化學(xué)工作站），2mm 直徑的鉑電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl 為參比電極；光電性能測試：紫外吸收光譜使用日本島津UV-1800 的紫外分光儀。熒光發(fā)射光譜使用日本日立F-4500 熒光光譜儀。

1.2 分子合成

1.2.1 二溴-5,6-二丁氧基-[1,2,5]苯并硒二唑（5）

50mL 單口瓶中加入 5,6-二丁氧基-[2,1,3]-苯并硒二唑（327mg，1mmol），10mL 二氯甲烷，5mL冰乙酸，1mL 液溴，反應(yīng)過夜。原料點消失后停止加熱，將反應(yīng)液倒入燒杯中，大量亞硫酸氫鈉飽和溶液除溴，大量水沖洗，二氯甲烷萃取3 次，飽和食鹽水洗滌有機相，無水硫酸鈉干燥。過濾掉無水硫酸鈉，旋干溶劑得黃色液體，石油醚和乙酸乙酯（體積比 20∶1）為淋洗劑過硅膠柱，收集第一個組分旋干得白色固體0.2g（收率41%）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：4.13～4.06（m，4H），1.91～1.85（m，4H），1.64～1.57（m，4H），1.07～1.04（m，6H）。13C NMR（100MHz，CDCl3）：153.64，143.72，97.13，74.31，31.8，18.70，13.36。

1.2.2 4,2-三丁基錫噻吩的合成

在 250mL 三口燒瓶中加入鎂粉（1.5g，61.4mmol），精制四氫呋喃4mL，氬氣保護下少量的2-溴噻吩（5.0g，30.7mmol），反應(yīng)引發(fā)后將剩余的2-溴噻吩用30mL 四氫呋喃溶解后加入。室溫下攪拌1h，然后將反應(yīng)轉(zhuǎn)移至-78℃反應(yīng)器中，20min后加入三丁基氯化錫（11g，34 mmol），反應(yīng)1h 后常溫攪拌過夜。反應(yīng)液倒入燒杯后加入大量水后過濾鎂粉，乙酸乙酯萃取3 次，飽和食鹽水洗滌后加入無水硫酸鈉干燥。過濾掉無水硫酸鈉，旋干溶劑得到淡黃色的液體，中性氧化鋁色譜柱，石油醚，旋干溶劑得10.1g (收率88%)。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ 7.67～7.65 (m，1H)，7.28～7.21 (m，1H)，7.18 (d，1H)，1.60～1.53 (m，6H)，1.38～1.29 (m，6H)，1.13～1.08 (m，6H)，0.95～0.89 (m，9H)。

1.2.3 二丁氧基-4,7-二噻吩-[1,2,5]苯并硒二唑（M1）的合成

在100mL 單口燒瓶中加入4,7-二溴-5,6-二丁氧基-[1,2,5]苯并硒二唑（0.2g，0.4mmol）、2-三丁基錫噻吩（0.37g，1mmol）、二氯二三苯基磷鈀（30mg，0.04mmol），40mL 精制甲苯作為溶劑，密封體系通氬氣保護，110℃回流反應(yīng)兩天。TLC 檢測反應(yīng)物，原料消失后停止加熱，加入硅膠后旋干溶劑，石油醚和乙酸乙酯（體積比為10∶1）為淋洗劑過硅膠柱，旋干溶劑得產(chǎn)物0.16 g（收率81%）。1H NMR (400MHz，CDCl3)：8.10～8.03 (d，2H)，7.57～7.54 (t，2H)，7.49～7.47 (d，2H)，4.20～4.16，(t，4H)，1.89～1.86 (m，4H)，1.61～1.56 (m，4H)，1.04～1.0 (t，6H)。13C NMR (100MHz，CDCl3)：156.82，152.74，134.33，130.71，126.62，118.52，97.51，74.02，30.31，19.14，13.92。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能

表1 為產(chǎn)物分子的光學(xué)數(shù)據(jù)。表1 可以看出，在溶液中分子的帶隙為2.33eV，在薄膜狀態(tài)下帶隙為2.31eV，光學(xué)帶隙Eg通過外推低能量的紫外吸收光譜基線得到[7]，兩種狀態(tài)下得到的光學(xué)帶隙基本相同，說明此小分子光學(xué)帶隙在不同狀態(tài)下都很穩(wěn)定，實用性強。同時，在兩種狀態(tài)下M1 的光學(xué)帶隙都很小，滿足有機太陽能電池帶隙的要求，同時材料在不同狀態(tài)下紫外吸收波長范圍很寬，由此說明分子M1 在有機太陽能材料領(lǐng)域具有很強的應(yīng)用前景。

圖2 直觀地展示了小分子M1 在溶液和PMMA薄膜中的紫外光譜和熒光發(fā)射光譜。圖2(a)表明小分子M1 在兩種狀態(tài)下都有3 個紫外吸收光譜，吸收波長的區(qū)域很寬，波長從237～352nm 的吸收范圍主要為π-π*電子的離域，吸收波長從448～464nm 主要為給體-受體間電荷轉(zhuǎn)移引起的局部電子離域。小分子M1 的最大紫外吸收波長在薄膜狀態(tài)下要大于在乙腈溶液中，有一個較小的紅移（16nm）。在兩種狀態(tài)下，紫外吸收波長的重復(fù)性好，表明小分子的紫外吸收性質(zhì)穩(wěn)定，實用性強。

表1 目標(biāo)分子的光學(xué)數(shù)據(jù)

圖2 目標(biāo)分子M1 在溶液和薄膜中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

圖2(b)表明小分子M1 在溶液和薄膜狀態(tài)下都有最大熒光發(fā)射波長，重復(fù)性好，熒光發(fā)射性質(zhì)穩(wěn)定。由表1 中可以看出，在溶液中熒光發(fā)射最大波長為605nm，在薄膜中熒光發(fā)射最大波長為591nm，相比較來看，在薄膜狀態(tài)下有一個微弱的藍(lán)移（15nm），但兩種發(fā)射波長都屬于紅光區(qū)域，M1可以作為一種紅光材料。

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

小分子M1 溶解在乙腈溶液中，溶解度為0.01mol/L，添加0.1mol/L 的四丁基六氟磷酸銨（n-Bu4NPF6）作為電解質(zhì)，使用循環(huán)伏安法表征分子的電化學(xué)性質(zhì)。

圖3 中列出了小分子單體的電化學(xué)測試圖。圖3(a)表示在不同電壓增長速率下小分子單體的氧化過程，從圖中可以看出，不同電壓增長速率下兩者的起始氧化電位都為1.1V，當(dāng)電壓增長速率為100mV/s 時，氧化曲線平滑，氧化效果最佳。圖3(b)表示單體成膜的循環(huán)伏安圖，可以看出小分子單體成膜具有導(dǎo)電的特征。隨著循環(huán)伏安掃描的進(jìn)行，氧化峰電流逐漸增加，表明電極上單體膜的量不斷增加，由于膜量的增加，電極上的電阻隨之上升，這就需要一個更大的電位去克服膜電阻的增加，在循環(huán)伏安圖上就表現(xiàn)出氧化峰的正移。

圖3 目標(biāo)分子電化學(xué)掃描曲線

圖4 為小分子單體的氧化還原過程，循環(huán)伏安法（CV）揭示了電化學(xué)過程中電子轉(zhuǎn)移的有效方法。零點右半部分為氧化部分，從圖4 中可以看出起始氧化電位為1.09V，氧化曲線很平滑，氧化過程很穩(wěn)定。零點左半部分表示還原曲線，起始還原電位為-1.17V。由此說明分子M1 具有穩(wěn)定的氧化還原 曲線，電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

圖4 分子M1 的循環(huán)伏安曲線

表2 列出了小分子M1 的電化學(xué)性質(zhì)，HOMO表示最高占據(jù)分子軌道，LUMO 表示最低空穴分子軌道。HOMO 的數(shù)值說明該分子性質(zhì)穩(wěn)定，LUMO數(shù)值表明該分子容易被還原。通過經(jīng)典公式得出的電化學(xué)帶隙數(shù)值略大于光學(xué)帶隙，但兩者的數(shù)值都處于光伏使用范圍，表明小分子M1 是一種理想的有機光電材料。

表2 分子M1 的電化學(xué)性質(zhì)

3 結(jié) 論

通過斯蒂爾偶聯(lián)反應(yīng)合成了基于苯并硒二唑衍生物為電子受體、噻吩為電子給體的共軛分子，核磁共振的1H、13C 譜驗證了其分子結(jié)構(gòu)，接枝烷氧鏈后增加了其在有機溶劑中的溶解性，通過電化學(xué)和光學(xué)測試共軛分子M1 得到以下結(jié)論。

（1）無論在溶液還是薄膜中，M1 的紫外吸收波長范圍都很寬，表明分子內(nèi)形成了很強的共軛效應(yīng)。

（2）無論在溶液還是薄膜中，熒光發(fā)射光譜表明共軛分子M1 都為紅光激發(fā)材料。

（3）電化學(xué)測試表明分子M1 有穩(wěn)定的氧化還原過程，具有適合光伏材料應(yīng)用的HOMO 和LUMO的能級。

（4）分子M1 的電化學(xué)帶隙和光學(xué)帶隙基本相同，都屬于窄帶隙范疇，具備適合有機光伏材料所需的帶隙。

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