多壁碳納米管/聚乙烯醇縮丁醛復(fù)合相變纖維的制備與性能

溫國清，謝銳，巨曉潔，汪偉，劉壯，褚良銀

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

相變材料（PCMs）是清潔可再生的潛熱儲存材料，它在相轉(zhuǎn)變過程中能吸收和釋放大量熱量，從而有效存儲熱能和調(diào)節(jié)溫度[1-2]。常用的PCMs 如石蠟都是固-液型PCMs，常被包封形成相變纖維和相變膠囊等形態(tài)穩(wěn)定的相變材料，以避免在使用過程中泄漏。其中，由于相變纖維在航天、航空、軍工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用而備受研究者關(guān)注。然而，目前使用的相變纖維的導(dǎo)熱性能普遍較差。一方面是因?yàn)镻CMs 本身的熱導(dǎo)率低， 一般為 0.2 ～0.6W/(m·K)[3]；另一方面是用于包封PCMs 的高分子聚合物的熱導(dǎo)率都較低，如聚乙烯醇、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯等高分子聚合物的熱導(dǎo)率都 小于0.5W/(m·K)。為了提高吸、放熱速率以獲得快速、高效的調(diào)溫性能，需要提高相變纖維的熱 導(dǎo)率。

目前，有報道通過共混具有高熱導(dǎo)率的材料如納米石墨烯[4]、碳納米管（CNT）[5-7]、金屬材料及其化合物[8-9]和非金屬化合物[10]等來提高PCMs 的熱導(dǎo)率。其中，由于CNT 具有比表面積大、強(qiáng)度 高[11-12]、熱導(dǎo)率高[13]、化學(xué)穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。研究表明，在纖維基材中共混高強(qiáng)度和高熱導(dǎo)率的CNT 不僅可以提高纖維的熱導(dǎo)率，還能提高纖維的力學(xué)性能[13]。Cai 等[14]將CNT 共混于十二烷酸（LA）和尼龍6（PA6）的混合溶液中，利用靜電紡絲制備了不同CNT 含量的LA/PA6 納米復(fù)合纖維。CNT 的加入提高了LA/PA6 納米復(fù)合纖維的熱導(dǎo)率，但是該復(fù)合纖維都是扁平或帶狀結(jié)構(gòu)且易粘連，導(dǎo)致纖維膜的傳熱面積減小。更重要的是，LA 是隨機(jī)分布在PA6 基材的內(nèi)部和表面，在反復(fù)使用過程中纖維表面的PCMs 易流失。因此，制備PCMs 包封良好、具有高熱導(dǎo)率的相變纖維對實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、快速、高效調(diào)溫過程具有重要的意義，但尚未見相關(guān)報道。

本文利用微流控技術(shù)制備了包封石蠟的核-鞘型多壁碳納米管/聚乙烯醇縮丁醛（MWNT/PVB）復(fù)合相變纖維。系統(tǒng)考察了相變纖維基材中共混的MWNT 對相變纖維力學(xué)性能、熱性能以及導(dǎo)熱性能的影響。研究結(jié)果為制備具有良好導(dǎo)熱性能、高強(qiáng)度和實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、快速調(diào)溫的相變纖維提供重要的實(shí)驗(yàn)參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料和儀器

石蠟Rubitherm?27（RT27）購自Rubitherm Technologies GmbH 公司，其相變溫度為27℃，相變焓為194J/g。羧基修飾的多壁碳納米管（MWNT）購自深圳納米巷有限公司，直徑為20～40nm，比表面積為90～120m2/g，長度小于5μm。PVB（MW= 40000～70000Da）購自Sigma-Aldrich 公司，作為相變纖維的鞘層材料。熒光染料Lumogen?F Red300（LR300）購自巴斯夫公司。其他化學(xué)試劑包括二甲基亞砜（DMSO）和羧甲基纖維素鈉（CMC）等均為分析純。

注射泵，LSP01-2A，保定蘭格恒流泵有限公司；透明培養(yǎng)箱，SI60D，英國BIBBY/STUART 公司；掃描電子顯微鏡，JSM-7500F，日本JEOL 公司；差示掃描量熱分析儀，Q2000，美國TA 儀器公司；熱重分析儀，TG209F1，NETZSCH 公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，EZ-LX（配10 N 傳感器），日本Shimadzu公司；3D 打印機(jī)，Replicator 2X，美國Makerbot公司。

1.2 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的制備

采用文獻(xiàn)[15]中的3D 毛細(xì)管同軸聚焦微流控裝置制備MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維。溶有染料LR300 的熔融石蠟RT27 作為內(nèi)相流體。實(shí)驗(yàn)在纖維基材中添加MWNT，以期同時提高相變纖維的強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。稱取一定量的MWNT 加入到21.5g DMSO 中，超聲1h 分散均勻后，再加入3.5g PVB并攪拌均勻，該溶液作為中間相流體。稱取1g CMC 加入到99mL 去離子水中，作為外相流體。內(nèi)相、中間相和外相流體通過注射泵注入微流控裝置中，流體的流量分別為24μL/min、100μL/min 和250μL/min。將在微流控裝置出口收集的核-鞘型MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維浸沒在20℃純水中以去除DMSO，同時使RT27 結(jié)晶。各相流體的溫度用恒溫培養(yǎng)箱控制在40℃。復(fù)合相變纖維中MWNT的含量分別為PVB 的0.5%、1%、2%和4%，記為n MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維（n = 0.5，1，2，4）。未添加MWNT 的PVB 相變纖維作為參照，記為0 MWNT/PVB 相變纖維。

1.3 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的形貌表征

將所制備的MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維從純水中取出，吸干纖維表面的水分，用數(shù)碼相機(jī)拍照。MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡觀察。相變纖維經(jīng)自然干燥后，在液氮中深冷脆斷，浸沒于正辛烷中24h，以洗去纖維中包封的石蠟RT27，然后冷凍干燥、噴金。

1.4 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的力學(xué)性能測試

將MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維在溫度為20℃、濕度為65%的條件下調(diào)濕24h 后，稱量數(shù)米長纖維的質(zhì)量，計算復(fù)合相變纖維的線密度（即質(zhì)量與長度之比），以用來計算力學(xué)性能測試中的應(yīng)力（即載荷與線密度之比）。利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試具有不同MWNT 含量的MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維力學(xué)性能。被測樣品的長度為20mm，測試時拉伸速率為10mm/min。每個樣品重復(fù)測試10 次，取10次測試的平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.5 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維熱性能測試

MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維自然干燥后，剪成小段，用以考察不同MWNT的含量對MWNT/PVB復(fù)合相變纖維的熱穩(wěn)定性、相變焓值和相變溫度的影響。稱取10mg 樣品，利用熱重分析儀考察復(fù)合相變纖維的熱穩(wěn)定性，測試的溫度范圍為室溫～603℃，升溫速率為10℃/min。稱取5mg 樣品置于鋁鍋中，利用差示掃描量熱分析儀考察復(fù)合相變纖維的相變焓值和相變溫度，測試溫度范圍為0～50℃，升、降溫速率為5℃/min。每個樣品測試3次，取3 次測試的平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.6 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維導(dǎo)熱性能測試

以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）為原材料，利用3D 打印機(jī)打印模型帽子的框架（直徑為 2.9cm，高度為 3.2cm）。然后，分別將 0 MWNT/PVB 相變纖維和4 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維纏繞在帽子框架上得到模型帽子，纖維層的厚度均為1.32mm。模型帽子內(nèi)部放置熱電偶來記錄帽子的內(nèi)部溫度，熱電偶的探頭距帽子頂部2mm。實(shí)驗(yàn)前，將兩個模型帽子置于17℃的環(huán)境中平衡一段時間，使其具有相同的初始溫度，隨后將模型帽子置于42℃高溫環(huán)境中，測試模型帽子的內(nèi)部溫度隨時間的變化，從而得出MWNT 的加入對纖維導(dǎo)熱性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的形貌和結(jié)構(gòu)

MWNT 含量分別為0%和4%的MWNT/PVB相變纖維的數(shù)碼照片如圖1 所示。從圖1 可見，采用微流控技術(shù)能夠連續(xù)地制備形貌均勻的MWNT/PVB 相變纖維，相變纖維約數(shù)米長。0 MWNT/PVB 相變纖維[圖1(a)]呈粉紅色，這是由于石蠟RT27 中共混了染料LR300 所致。這一現(xiàn)象說明石蠟RT27 成功地包封于纖維基材內(nèi)部。與0 MWNT/PVB 相變纖維相比，加入4% MWNT 的4 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維呈現(xiàn)黑色，這是由于PVB 鞘層中共混了MWNT。研究表明，采用微流控技術(shù)可以成功制備包封RT27 芯層和共混MWNT鞘層的MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維。

洗去RT27 之后的0 MWNT/PVB 相變纖維和4 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的掃描電鏡照片如圖2所示。由圖2(a)1 和圖2(b)1 可見，具有不同MWNT含量的相變纖維都具有中空的核-鞘結(jié)構(gòu)，中空結(jié)構(gòu)是由于洗去包封在纖維內(nèi)部的RT27 而形成。纖維的鞘層都是由致密的皮層和指狀多孔結(jié)構(gòu)的亞皮層組成，這種典型結(jié)構(gòu)是因?yàn)橹苽溥^程中快速溶劑萃取所致。由纖維表面掃描電鏡照片[圖2(a)2-(a)3 和2(b)2-(b)3]可見，無論是0 MWNT/PVB 相變纖維還是4 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的表面都非常致密，可將石蠟RT27穩(wěn)定地包封于纖維基材內(nèi)部。但是，與未添加MWNT 的0 MWNT/PVB 相變纖維相比，MWNT 含量為4%的4 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的表面出現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象[圖2(a)3 和圖2(b)3]。這可能是MWNT 含量較高時，MWNT 在纖維基材中分布不均引起。

圖1 相變纖維的數(shù)碼照片

圖2 相變纖維在洗去RT27 之后的斷面和表面掃描電鏡 照片

2.2 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的力學(xué)性能

MWNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的力學(xué)性能的影響如圖3 所示?？傮w而言，在PVB鞘層中共混MWNT 增加了相變纖維的斷裂強(qiáng)度，同時減少了纖維的伸長率。這與文獻(xiàn)[13]中的研究結(jié)果一致，原因是MWNT 分散在纖維基材中，在一定程度上阻礙了高分子鏈的移動，從而提高了復(fù)合相變纖維的強(qiáng)度、降低了纖維的伸長率[13]。圖3(b)顯示了MWNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對相變纖維斷裂強(qiáng)度的影響。當(dāng) M W N T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%時，MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的斷裂強(qiáng)度最大，其斷裂強(qiáng)度為0.0054 N/tex。這比0 MWNT/PVB 相變纖 維的斷裂強(qiáng)度提高了28.27%。隨著MWNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大，MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的斷裂強(qiáng)度反而減少。這可能是因?yàn)楫?dāng)MWNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，MWNT 在纖維基材中分布較為均勻有利于斷裂強(qiáng)度的提高；而當(dāng)MWNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多時，部分MWNT 在纖維基材中分布不均勻，使得復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度有所減少。研究表明，在纖維基材中共混MWNT 能夠提高相變纖維的強(qiáng)度。

圖3 MWNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對相變纖維力學(xué)性能的影響

2.3 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的熱性能

圖4 為石蠟RT27、PVB 纖維以及相變纖維的熱重分析（TGA）曲線。石蠟RT27 和PVB 纖維都只有一個分解階段，即石蠟RT27 在220℃已完全分解，而PVB 纖維在300℃才開始分解；而相變纖維分別在低于300℃和高于300℃時進(jìn)行兩次分解，即芯層RT27 在低于300℃的分解，而鞘層PVB 在高于300℃時分解。將纖維質(zhì)量減少10%所對應(yīng)的溫度（T10%）作為一個熱穩(wěn)定性參數(shù)。0 MWNT/PVB和4 MWNT/PVB 相變纖維的T10%分別為153.0℃和152.3 ℃，兩者對應(yīng)的溫度變化很小。這說明MWNT/PVB纖維鞘層中共混MWNT對相變纖維的熱穩(wěn)定性影響可以忽略不計。與石蠟RT27 的T10%（136.7℃）相比，相變纖維的T10%明顯提高。采用核-鞘型纖維對石蠟RT27 進(jìn)行包封有利于提高相變材料的熱穩(wěn)定性。

不同MWNT 含量的相變纖維在升降溫過程中的相變溫度和相變焓如表1 所示。纖維基材中MWNT 的含量對復(fù)合相變纖維的相變溫度基本無影響，而相變焓隨著纖維中MWNT 的加入有所提高，并隨著MWNT 含量的增大，MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的相變焓先增大后減小。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與文獻(xiàn)[16]報道的SiO2納米顆粒對納米相變纖維的相變特性的影響規(guī)律一致。Cai 等提到纖維基材中添加的高熱導(dǎo)率納米材料可作為成核劑，能有效地促進(jìn)PCM 的非均相成核，從而促進(jìn)PCM 結(jié)晶，增大相變焓。當(dāng)MWNT 含量進(jìn)一步增加時，復(fù)合相變纖維的相變焓反而降低，這可能是因?yàn)镸WNT 在纖維基材中分布不均引起的。MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維在MWNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時相變焓最高，其熔融焓和結(jié)晶焓分別為108.67J/g 和98.41J/g，比0 MWNT/PVB 相變纖維的焓值分別提高了6.62%和5.87%。

圖4 RT27、PVB 纖維和MWNT/PVB 相變纖維的TGA 曲線

表1 相變纖維的相變溫度和相變焓

2.4 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的導(dǎo)熱性能

分別將纏繞0 MWNT/PVB 相變纖維和4 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的模型帽子（見圖5 中的插圖）置于42℃的環(huán)境中，以相同的初始溫度（17℃）升溫，其模型帽子內(nèi)部溫度隨時間的變化如圖5所示。從圖5可知，兩條曲線變化趨勢一致。當(dāng)兩個模型帽子的內(nèi)部溫度低于RT27 的相變溫度（27℃）時，都是以較快的速度升溫。纏繞4 MWNT/ PVB 復(fù)合相變纖維模型帽子的內(nèi)部溫度升溫速率比纏繞0 MWNT/PVB 相變纖維的模型帽子快，模型帽子的內(nèi)部溫度升至27℃所用的時間分別為3min 和4min，即前者比后者所用的時間減少了25%。當(dāng)溫度達(dá)到27℃后，兩個模型帽子的內(nèi)部溫度以較緩慢的速度上升，這主要是因?yàn)橄嘧兝w維內(nèi) 部包封的RT27 發(fā)生相變而吸收大量的熱量，使模型帽子內(nèi)部溫度變化較為緩慢。最后，當(dāng)相變纖維中包封的RT27 完全相變后，模型帽子的內(nèi)部溫度又以較快的速度上升，直到模型帽子的內(nèi)部溫度與環(huán)境溫度達(dá)到平衡。研究表明，PVB 鞘層中共混MWNT 提高了相變纖維的熱導(dǎo)率，進(jìn)而顯著地提高相變纖維的導(dǎo)熱性能。

圖5 纏繞相變纖維的模型帽子內(nèi)部溫度隨時間的變化曲線

3 結(jié) 論

（1）利用3D 毛細(xì)管同軸聚焦微流控裝置成功制備了核-鞘型MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維，石蠟RT27 穩(wěn)定包封在復(fù)合纖維的芯層，共混MWNT 的PVB 作為復(fù)合纖維的鞘層。

（2）力學(xué)性能分析結(jié)果表明，PVB 鞘層中共混MWNT 能有效地提高相變纖維的機(jī)械強(qiáng)度，并且隨著MWNT含量的增加，MWNT/PVB復(fù)合相變纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小。0.5 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的斷裂強(qiáng)度最大，比0 MWNT/PVB 相變纖維的斷裂強(qiáng)度提高了28.27%。

（3）PVB 鞘層中共混MWNT 對相變纖維的 熱穩(wěn)定性和相變溫度無明顯影響，但是MWNT 含量的增加使相變纖維的相變焓增加。2 MWNT/PVB復(fù)合相變纖維的相變焓最高，其熔融焓和結(jié)晶焓分別為108.67J/g 和98.41J/g，比0 MWNT/PVB 相變纖維的焓值分別提高了6.62%和5.87%。

（4）PVB 鞘層中共混MWNT 可提高相變纖 維的導(dǎo)熱性能，纏繞4 MWNT/PVB 復(fù)合相變纖維的模型帽子的內(nèi)部溫度升溫速率比纏繞 0 MWNT/PVB 相變纖維的模型帽子快，到達(dá)石蠟相變溫度所用的時間減少了25%。

[1] Chen C，Wang L，Huang Y. Electrospun phase change fibers based on polyethylene glycol/cellulose acetate blends[J]. Applied Energy，2011，88（9）：3133-3139.

[2] Farid M M，Khudhair A M，Razack S A K，et al. A review on phase change energy storage：Materials and applications[J]. Energy Conversion and Management，2004，45（9-10）：1597-1615.

[3] Zalba B，Mar?n J M，Cabeza L F，et al. Review on thermal energy storage with phase change：Materials，heat transfer analysis and applications[J]. Applied Thermal Engineering，2003，23：251-283. [4] Li M. A nano-graphite/paraffin phase change material with high thermal conductivity[J]. Applied Energy，2013，106：25-30.

[5] Fan L W，F(xiàn)ang X，Wang X，et al. Effects of various carbon nanofillers on the thermal conductivity and energy storage properties of paraffin-based nanocomposite phase change materials[J]. AppliedEnergy，2013，110：163-172.

[6] Wang J，Xie H，Xin Z，et al. Enhancing thermal conductivity of palmitic acid based phase change materials with carbon nanotubes as fillers[J]. Solar Energy，2010，84（2）：339-344.

[7] Wang Y，Tang B，Zhang S. Single-walled carbon nanotube/phase change material composites：Sunlight-driven，reversible，form-stable phase transitions for solar thermal energy storage[J]. Advanced Functional Materials，2013，23（35）：4354-4360.

[8] 謝望平，汪南，朱冬生，等. 相變材料強(qiáng)化傳熱研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（2）：190-193.

[9] Wang W，Yang X，F(xiàn)ang Y，et al. Enhanced thermal conductivity and thermal performance of form-stable composite phase change materials by using β-aluminum nitride[J]. Applied Energy，2009，86（7-8）：1196-1200.

[10] 王維龍，楊曉西，方玉堂，等．聚乙二醇/二氧化硅定形相變材料的制備[J]. 化工學(xué)報，2007，58（10）：2664-2668.

[11] Bin Y，Mine M，Koganemaru A，et al. Morphology and mechanical and electrical properties of oriented PVA-VGCF and PVA-MWNT composites[J]. Polymer，2006，47（4）：1308-1317.

[12] Li Y，Yu T，Pui T，et al. Fabrication and characterization of recyclable carbon nanotube/polyvinyl butyral composite fiber[J]. Composites Science and Technology，2011，71（14）：1665-1670.

[13] Imaizumi S，Matsumoto H，Konosu Y，et al. Top-down process based on electrospinning ， twisting ， and heating for producing one-dimensional carbon nanotube assembly[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2011，3（2）：469-475.

[14] Cai Y，Xu X，Gao C，et al. Effects of carbon nanotubes on morphological structure，thermal and flammability properties of electrospun composite fibers consisting of lauric acid and polyamide 6 as thermal energy storage materials[J]. Fibers and Polymers，2012，13（7）：837-845.

[15] He X H，Wang W，Deng K，et al. Microfluidic fabrication of chitosan microfibers with controllable internals from tubular to peapod-like structures[J]. RSC Advances，2015，5（2）：928-936.

[16] Cai Y，Ke H，Dong J，et al. Effects of nano-SiO2on morphology，thermal energy storage，thermal stability，and combustion properties of electrospun lauric acid/PET ultrafine composite fibers as form-stable phase change materials[J]. Applied Energy，2011，88（6）：2106-2112.