對(duì)甲氧基苯乙烯的合成工藝

吳永貴

（南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇 南京 210048）

對(duì)甲氧基苯乙烯可取代苯乙烯化合物，是非常重要的化工原料，廣泛地應(yīng)用于光阻聚劑、材料、醫(yī)藥中間體、黏合劑、涂料、防曬劑等領(lǐng)域。對(duì)甲氟基苯乙烯本身可自聚，也可以和其他不飽和化合物發(fā)生共聚。采用不同的聚合方式可以得到不同的分子量的高分子材料，這些高分子材料往往表現(xiàn)出比聚苯乙烯更好的性能，如驅(qū)水性及驅(qū)油性。其聚合物還可以制作液晶材料。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，系統(tǒng)集成度越來越高，半導(dǎo)體裝置越來越小，這就對(duì)抗蝕材料提出了很高的要求，這種抗蝕材料有一個(gè)見光易酸解的保護(hù)基，而且酸解前后要有不同的溶解性。對(duì)甲氧基苯乙烯的聚合物含有一個(gè)見光易酸解的保護(hù)基，是一種優(yōu)良的抗蝕材料[1]，已被廣泛用于信息產(chǎn)業(yè)。

目前國(guó)內(nèi)商品化的對(duì)甲氧基苯乙烯較少，合成對(duì)甲氧基苯乙烯的報(bào)道有：由對(duì)甲氧基-α-甲基苯甲醇為原料、對(duì)甲苯磺酸為催化劑脫水生成醚，醚在甲基磺酸為催化劑下脫水生成烯[2]；以對(duì)甲氧基苯甲醇為原料與三苯基膦、甲醛、氫溴酸反應(yīng)[3]；以對(duì)甲氧基苯乙酮為原料還原成1-(4-甲氧基苯基)乙醇，1-(4-甲氧基苯基)乙醇與過量硫酸氫鉀在環(huán)己烷中酯化成磺酸-1-(4-甲氧基苯基)乙酯，用消除反應(yīng)將生成的磺酸-1-(4-甲氧基苯基)乙酯減壓精餾[4]；利用Wittig 反應(yīng)[5]。這些工藝路線復(fù)雜、原輔材料多、反應(yīng)周期長(zhǎng)，對(duì)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)不利。采用一鍋法生成的對(duì)甲氧基苯乙烯因不能及時(shí)移出反應(yīng)器，容易發(fā)生聚合。而蔣茹強(qiáng)等[6-8]的對(duì)甲氧基苯乙烯合成工藝是以對(duì)甲氧基苯乙酮為原料經(jīng)還原生成對(duì)甲氧基-α-甲基苯甲醇，對(duì)甲氧基-α 甲基苯甲醇與硫酸氫鉀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的液體在負(fù)壓下通過管式反應(yīng)器生成對(duì)甲氧基苯乙烯。該工藝酯化部分仍難連續(xù)投料，僅脫水部分可連續(xù)投料。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多峰型孔徑分布的催化劑，可以將取代苯乙醇轉(zhuǎn)化為取代苯乙烯[9]。本研究是以對(duì)甲氧基苯乙酮為原料，經(jīng)硼氫化納還原為1-(4-甲氧基苯基)乙醇，1-(4-甲氧基苯基)乙醇在真空下在管式反應(yīng)器中汽化后經(jīng)分子篩催化劑床層脫水生成對(duì)甲氧基苯乙烯，研究了其脫水反應(yīng)條件，確定了適宜的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要原料及儀器

對(duì)甲氧基苯乙酮工業(yè)品，99%，江蘇潤(rùn)揚(yáng)高分子材料有限公司；13X 型分子篩催化劑，天津南化催化劑有限公司，φ2.35～4.75mm，裝填量230mL；其余為化學(xué)純?cè)噭?。GC-2014 型氣相色譜儀，日本島津株式會(huì)社；TENSOR27 紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；AV-400 核磁共振儀，布魯克光譜儀器公司；Agilent5977A 氣質(zhì)聯(lián)用儀，安捷倫公司。實(shí)驗(yàn)裝置由汽化反應(yīng)器、冷凝冷卻器及接收器組成。汽化反應(yīng)器為單管固定床，上部裝瓷環(huán)，下部裝催化劑，汽化反應(yīng)所需熱量由外加熱套提供，如圖1所示。

1.2 合成原理

以對(duì)甲氧基苯乙酮為起始原料，用硼氫化鈉還原為1-(4-甲氧基苯基)乙醇，1-(4-甲氧基苯基)乙醇在真空條件下汽化后經(jīng)分子篩催化劑床層脫水生成對(duì)甲氧基苯乙烯，反應(yīng)式如圖2 所示。

1.3 合成方法

1.3.1 1-(4-甲氧基苯基)乙醇的合成

圖1 對(duì)甲氧基苯乙烯合成工藝圖

圖2 對(duì)甲氧基苯乙烯的合成

在1000mL 燒瓶中加入對(duì)甲氧基苯乙酮250g（1.66mol、乙醇100mL、水80mL，攪拌至完全溶解。攪拌下將硼氫化鈉（35g，0.93mol）分批緩慢 加入至燒瓶中，以防止放熱過快引起爆沸，控制反應(yīng)溫度不超過60℃。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)至對(duì)甲氧基苯乙酮完全轉(zhuǎn)化。加水250mL 攪拌洗滌，去除未反應(yīng)的硼氫化鈉，靜置分層，收集上層液體，蒸餾回收乙醇。用無水硫酸鎂除去剩余的水分得到無色透明液體（245.1g，1.29mol），經(jīng)色譜分析（柱溫180℃、汽化和檢測(cè)275℃、柱前壓和氫氣壓0.06atm（表壓，1atm=1.013×105Pa、空氣壓0.1atm。）純度為99.4%。

1.3.2 對(duì)甲氧基苯乙烯的合成

啟動(dòng)真空泵，打開冷卻水，開加熱器對(duì)汽化反應(yīng)器進(jìn)行加熱，當(dāng)汽化反應(yīng)器上部溫度升至265℃、下部溫度升至275℃時(shí)，開始滴加1-(4-甲氧基苯基)乙醇，加料速度以1mL/min 為宜。1-(4-甲氧基苯基)乙醇經(jīng)汽化后進(jìn)反應(yīng)段，在催化床層上裂解脫水生成對(duì)甲氧基苯乙烯，反應(yīng)后汽相經(jīng)冷凝冷卻器進(jìn)入產(chǎn)品接收器。接收器中產(chǎn)品經(jīng)分水及干燥后得目的產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯乙烯，經(jīng)色譜分析（柱溫165℃，汽化和檢測(cè)275℃，柱前壓和氫氣壓0.06atm，空氣壓0.1atm），純度95%以上，以1-(4-甲氧基苯基)乙醇計(jì)收率在85%以上。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ7.38～7.30 (m，2H)，6.91 ～6.81 (m，2H)，6.66 (dd，J = 17.6，10.9 Hz，1H)，5.61 (dd，J = 17.6，0.8 Hz，1H)，5.12 (dd，J = 10.9，0.7，1H)，3.80 (s，3H)。 IR (cm-1)：2957，2835，1628，1607，1511，1248，1038，990，900，834，MS（C9H10）：計(jì)算值134.07；實(shí)測(cè)值134.1。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

在低場(chǎng)，7.38～7.30 處的多重峰歸屬為苯環(huán)上2位和6 位的2 個(gè)氫，6.91～6.81 處的多重峰歸屬為苯環(huán)上3 位和5 位的2 個(gè)氫；6.66 處的dd 峰則歸屬于乙烯基上2 位的氫；由于雙鍵碳原子是sp2雜化，形成平面結(jié)構(gòu)，烯基末端的兩個(gè)氫所處磁環(huán)境有所差異，在核磁圖（圖3）上表現(xiàn)為化學(xué)位移的細(xì)微差異。對(duì)核磁圖可見，圖中5.61 和5.12 處的dd 峰則歸屬為烯基末端的兩個(gè)氫；3.80 處的單峰則歸屬為甲氧基上的3 個(gè)氫。

根據(jù)紅外光譜（圖4）分析可得，3000cm-1和2836cm-1為甲基上C—H 的伸縮振動(dòng)；1608cm-1和1511cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)；990cm-1和900cm-1為單取代乙烯基的C—H 彎曲振動(dòng)；834cm-1是對(duì)位取代苯環(huán)上C—H 彎曲振動(dòng)。

根據(jù)質(zhì)譜表征（圖5）結(jié)果，測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量為134.1，與計(jì)算值134.07 相符。

經(jīng)1H NMR、IR 和質(zhì)譜表征，證明得到的產(chǎn)物 結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)相符。

圖3 產(chǎn)品核磁共振譜圖

圖4 產(chǎn)物的紅外光譜

圖5 產(chǎn)品的質(zhì)譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑

分子篩催化劑又稱沸石催化劑，屬于固體酸催化劑，分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性，工業(yè)上用量最大的是分子篩裂化催化劑。試驗(yàn)表明該法用分子篩催化劑合成對(duì)甲氧基苯乙烯可以連續(xù)投料，其純度、收率能取得較好的結(jié)果。

2.2 溫度

溫度是影響醇脫水反應(yīng)的重要因素，醇的脫水反應(yīng)可以按兩種方式進(jìn)行：一種是分子內(nèi)脫水生成烯烴；另一種是分子間脫水生成醚[10]，脫水方式取決于醇的結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)的條件。一般情況下，較高溫度下有利于分子內(nèi)脫水生成烯烴，但溫度較低時(shí)，會(huì)有部分1-(4-甲氧基苯基)乙醇未反應(yīng)，影響收率。但溫度升高對(duì)甲氧基苯乙烯聚合能力加大，影響產(chǎn)品收率。本實(shí)驗(yàn)為氣固相反應(yīng)體系，原料1-(4-甲氧基苯基)乙醇沸點(diǎn)254.3℃，因此實(shí)驗(yàn)溫度從260℃開始。在系統(tǒng)真空度不變的情況下，進(jìn)料速度為1mL/min 條件下，改變反應(yīng)溫度后的結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由圖6 可以看出，產(chǎn)品收率隨溫度的提高增加到一定值后趨于平穩(wěn)。實(shí)驗(yàn)表明，分子篩催化劑催化1-(4-甲氧基苯基)乙醇脫水生成烯烴的最低反應(yīng)溫度為275℃，當(dāng)溫度保持在280℃左右時(shí)脫水反應(yīng)較佳。繼續(xù)提高溫度不僅會(huì)增大能耗還會(huì)因?yàn)榘l(fā)生烯烴的聚合反應(yīng)而降低產(chǎn)品收率。研究結(jié)果表明，裂解溫度在280℃時(shí)對(duì)甲氧基苯乙烯收率最高，脫水反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為275～285℃。

2.3 壓力

采用在減壓條件下連續(xù)進(jìn)料的反應(yīng)工藝，使生成的對(duì)甲氧基苯乙烯被立即移出反應(yīng)器，保證了反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。系統(tǒng)壓力高會(huì)造成脫水產(chǎn)物的聚合，而系統(tǒng)壓力太低又會(huì)增大能耗，并且會(huì)使一部分脫水產(chǎn)物因未能充分冷凝而被真空抽走。實(shí)驗(yàn)表明，在表壓-0.09MPa 即可滿足需要。

2.4 進(jìn)料速度

在保證產(chǎn)品收率的情況下盡量增大進(jìn)料速度可以提高生產(chǎn)效率。進(jìn)料速度太快則會(huì)有醇來不及反應(yīng)而留在脫水產(chǎn)物中，增加后處理工序，影響產(chǎn)物的收率。進(jìn)料速度太慢會(huì)使產(chǎn)品聚合能力加大。在真空度不變的情況下，反應(yīng)溫度為280℃的條件下，改變進(jìn)料速度，其影響結(jié)果見圖7。

圖7 進(jìn)料速度對(duì)反應(yīng)的影響

由圖7 可以看出，進(jìn)料速度由0.5mL/min 增加至1.0mL/min 時(shí)產(chǎn)品收率開始上升，但當(dāng)超過 1mL/min 時(shí)開始下降。進(jìn)料速度繼續(xù)增加時(shí)，有迅速下降的趨勢(shì)，反應(yīng)溫度也會(huì)快速下降，因此進(jìn)料速度以不超過1mL/min 為宜。進(jìn)料量與設(shè)備有關(guān)，工業(yè)應(yīng)用時(shí)將汽化與反應(yīng)分開，并先將原料進(jìn)行加熱后再汽化。

3 結(jié) 論

（1）1-(4-甲氧基苯基)乙醇在催化作用下裂化脫水合成對(duì)甲氧基苯乙烯，工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作容易控制，對(duì)甲氧基苯乙烯收率可達(dá)85%。

（2）脫水反應(yīng)的較優(yōu)工藝條件為：汽化溫度265～275℃，反應(yīng)溫度275～285℃。

（3）以分子篩催化劑脫水，對(duì)甲氧基苯乙烯的純度可達(dá)95%以上。

（4）工藝為連續(xù)投料，為工業(yè)化生產(chǎn)提供研究參考。

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