基于甲烷收率在線測量技術(shù)的乙烯裂解爐閉環(huán)優(yōu)化方法

梅華，王哲，何燕鋒，，王振雷

（1華東理工大學化工過程先進控制和優(yōu)化技術(shù)教育部重點實驗室，上海200237；2中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海200540）

乙烯裝置是石油化工工業(yè)的龍頭，而乙烯裂解爐是整個乙烯裝置的核心，是乙烯裝置經(jīng)濟效益的決定環(huán)節(jié)，裂解爐的能耗占整個乙烯裝置總能耗的50%～60%[1]。在裂解爐中，石油烴經(jīng)過氣化后在爐管中被進一步加熱至高溫從而發(fā)生裂解反應，產(chǎn)生甲烷、乙烯、丙烯等小分子烴以及在爐管壁上形成焦層。根據(jù)裂解反應機理可知，隨著裂解反應進行程度的增加，氫氣和甲烷的收率隨之一直上升，而丙烯和乙烯則會進一步裂解或者發(fā)生脫氫、縮聚等二次反應變成焦[2]。

裂解深度是衡量裂解反應進行程度的重要參數(shù)，與原料組成、爐管出口溫度（COT）、停留時間、爐管出口壓力（COP）、汽烴比（SOR）等工藝參數(shù)有關(guān)。因此，可通過優(yōu)化爐管出口溫度、進料負荷、汽烴比等工藝操作參數(shù)來調(diào)整裂解深度以獲得期望的氣相裂解產(chǎn)物收率分布。目前關(guān)于裂解爐建模、控制與優(yōu)化問題一直是國內(nèi)外科研機構(gòu)和學者研究的重點。文獻[3]提出分別用甲烷收率（或者丙乙比）和乙烯/乙烷比來反映反應溫度和汽烴比對裂解產(chǎn)物分布的影響，并給出保持裂解產(chǎn)物分布恒定的優(yōu)化調(diào)整策略。文獻[4-5]應用SPYRO裂解反應機理模型[6]對裂解產(chǎn)物分布進行預測，通過離線優(yōu)化的方式尋找裂解爐的最佳操作參數(shù)。文獻[7-8]則將SPYRO模型參數(shù)嵌入到非線性規(guī)劃優(yōu)化算法中求解乙烯裂解爐的優(yōu)化參數(shù)。年笑宇等[9]利用COILSIM模擬軟件給出的裂解產(chǎn)物分布預測結(jié)果，運用差分組搜索優(yōu)化（DEGSO）算法對裂解爐COT和SOR進行優(yōu)化以提高裂解爐雙烯收率。文獻[10-13]則運用裂解反應半機理模型或者軟測量技術(shù)建立裂解爐裂解深度模型，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)裂解爐在線優(yōu)化技術(shù)。綜合這些文獻的研究成果不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的乙烯裂解爐優(yōu)化策略基本可以歸納為以下3個步驟。

（1）根據(jù)裂解爐設(shè)計參數(shù)，利用裂解反應機理模型或軟測量技術(shù)建立裂解爐收率預測模型。

（2）根據(jù)裂解爐裝置現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)對裂解爐收率模型進行校正，使模型預測結(jié)果與實際數(shù)據(jù)相吻合。

（3）將當前的COT、進料負荷、SOR以及COP等工藝參數(shù)送入模型，得到裂解產(chǎn)物收率的模擬值，并依此為依據(jù)調(diào)整工藝參數(shù)，實現(xiàn)裂解爐的優(yōu)化運行。

目前乙烯裂解爐裂解氣組成在線分析系統(tǒng)由在線取樣器、樣氣預處理與傳輸管線和在線氣相色譜（或質(zhì)譜）分析儀三部分構(gòu)成[14]，如圖1所示。裂解氣進入安裝在裂解氣總管上的在線取樣器，經(jīng)過過濾、冷卻后由500℃（廢鍋出口）或200℃（淬冷器出口）左右急冷到3～10℃。在此溫度下裂解氣中的輕重組分發(fā)生分離，部分C4和全部C5以上重組分以及稀釋蒸氣冷凝成液相從取樣器底部流回裂解氣管道，而C3以下及部分C4等氣相輕組分從取樣器上部進入后續(xù)取樣管線。氣相組分經(jīng)過前處理和預處理單元進一步過濾、去除殘余液滴后，被送入工業(yè)在線氣相色譜（或者質(zhì)譜儀）分析[15-16]。顯然，此時在線色譜分析儀得到的只是裂解氣中的輕組分在所有氣相組分中的體積收率而非質(zhì)量 收率。

由于無法有效獲取和利用裂解產(chǎn)物收率絕對量信息，現(xiàn)有的裂解爐優(yōu)化策略需要借助裂解反應模型對裂解產(chǎn)物分布進行預測并據(jù)此進行開環(huán)優(yōu)化，其優(yōu)化結(jié)果完全依賴于裂解反應機理模型的精度。若因工藝條件變化等原因?qū)е履Ｐ统霈F(xiàn)偏差，將嚴重影響優(yōu)化結(jié)果的可靠性。盡管文獻[17]利用在線測量的丙乙比值來校正模型，但沒有從根本上解決關(guān)鍵組分收率絕對量預測的問題。為解決現(xiàn)有裂解爐優(yōu)化策略的不足，本文從裂解產(chǎn)物分布（關(guān)鍵組分的質(zhì)量收率）的在線測量入手，提出一種裂解氣在線取樣/分析系統(tǒng)改進方法，實現(xiàn)了裂解氣中甲烷全組分質(zhì)量收率的在線測量，并在此基礎(chǔ)上提出一種裂解爐閉環(huán)優(yōu)化新方法。由于在優(yōu)化過程當中引入了裂解氣組成的在線測量值，因此真正實現(xiàn)了乙烯裂解爐的在線閉環(huán)優(yōu)化運行。

圖1 裂解氣在線取樣/分析系統(tǒng)功能圖

1 裂解氣關(guān)鍵組分的在線測量

設(shè)甲烷占所有裂解產(chǎn)物（全組分）的質(zhì)量收率（質(zhì)量分數(shù)）記為YCH4，“雙烯”收率記為YC2+C3，定義二者之比為烯甲比，記為OMR，由在線色譜分析得到的乙烯、丙烯和甲烷的體積收率分別用VC2H4、VC3H6和VCH4表示，則OMR和YCH4分別見式（1）和式（2）。

式（2）中的Mc為甲烷的質(zhì)量流量；Mf為裂解原料的質(zhì)量流量；Myield為總的裂解產(chǎn)物質(zhì)量流量；Mgas為總的裂解產(chǎn)物中氣相產(chǎn)物（3℃，0.12MPa）的總質(zhì)量流量；為原料轉(zhuǎn)化率；為氣相產(chǎn)物在總的裂解產(chǎn)物中所占比例；mi為氣相產(chǎn)物中各組成的（平均）相對分子質(zhì)量，下角標i表示組分中的碳原子數(shù)，例如m0即為氫氣的相對分子質(zhì)量，m4為混合C4的平均相對分子質(zhì)量，以此類推；類似地，CiV表示各氣相組成的體積收率，即為全部氣相組成的平均相對分子質(zhì)量。由式（1）和式（2）可知，烯甲比能夠由在線色譜的測量結(jié)果直接獲得，但甲烷質(zhì)量收率必須事先知道原料轉(zhuǎn)化率、裂解產(chǎn)物中氣相產(chǎn)物的占比及其平均相對分子質(zhì)量，而這些信息都是未知且無法在線測量的。因此，為準確獲取甲烷的質(zhì)量收率，唯一的解決辦法就是研究新的裂解氣在線取樣系統(tǒng)。

由式（2）中甲烷質(zhì)量收率的定義[18]可知，如果能夠測量得到進入取樣器中的裂解氣混合物（不包含稀釋蒸氣）的總量和取樣器上部出口樣氣中甲烷的質(zhì)量（取樣器冷凝液中甲烷含量可以忽略不計），那么可由二者計算得到裂解氣中的甲烷質(zhì)量收率。傳統(tǒng)的取樣器工作時，取樣器下部形成雙向氣液兩相流，這導致無法直接測量進入取樣器的裂解氣總量，因此需要對在線取樣器進行改造，使得進入取樣器的裂解氣與稀釋蒸氣混合物與冷凝液分開。新的取樣系統(tǒng)功能結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，與傳統(tǒng)的在線取樣系統(tǒng)相比，新的取樣系統(tǒng)有以下特點。

（1）裂解氣取樣器前增加一段取樣管線，裂解氣由該管線進入取樣器。取樣器底部連接裂解氣管道的管線直徑適當縮小，以使得冷凝液在管線內(nèi)能夠形成持續(xù)流動的液封，避免裂解氣通過該管線進入取樣器。通過這一措施實現(xiàn)了裂解氣樣氣與冷凝液的氣液兩相分離，避免了兩相流測量問題。

（2）取樣器上部樣氣出口管線上增加一個質(zhì)量流量計，用以測量總的氣相樣品質(zhì)量流量oF，則裂解氣中的甲烷質(zhì)量為式（3）。

式中，4CHV和CiV由后面的在線色譜分析儀測得。

（3）裂解氣入口段補充了一股稀釋蒸氣，其流量為dF。補充的稀釋蒸氣有兩種作用：一是防止裂解 氣結(jié)焦；二是減少裂解氣組分變化對裂解氣樣氣密度的影響。

（4）測量經(jīng)過稀釋后的裂解氣的總量為Ff，則進入取樣器中的裂解氣總量為式（4）。

因此，由式（2）～式（4）即可得到甲烷的質(zhì)量收率，同理，也可以根據(jù)VC2H4和VC3H6分別得到乙烯和丙烯的質(zhì)量收率。需要特別說明的是，為減少淬冷器中急冷油的影響，改進后的取樣系統(tǒng)裂解氣入口應安裝在TLE與淬冷器之間的裂解氣管道上。由于TLE出口裂解氣溫度較高，為避免節(jié)流元件引起裂解氣結(jié)焦，F(xiàn)f的測量選用壓損較小的高溫型流量計。

2 乙烯裂解爐閉環(huán)優(yōu)化新方法

乙烯裂解爐在線優(yōu)化的目的在于通過在線調(diào)整工藝參數(shù)使得主要裂解產(chǎn)物收率達到預設(shè)的優(yōu)化目標。其中乙烯和丙烯作為主要產(chǎn)品，通常要求二者收率和最大，即“雙烯”收率最大。對于石腦油蒸汽裂解制烯烴來說，為獲得最大的雙烯收率，通常要求裂解深度控制在圖3所示中的陰影覆蓋區(qū)域 內(nèi)[19]。在該工作區(qū)域內(nèi)，乙烯收率逐步上升并趨于飽和，丙烯收率則開始隨裂解深度增加而下降，雙烯收率因此在工作區(qū)間內(nèi)存在一個且唯一的峰值。理想情況下，對于某種特定組成的石腦油進料，在進料負荷、汽烴比、COP等工藝參數(shù)不變的條件下，它的最大雙烯收率對應一個唯一的COT值。當裂解原料組成或者工藝參數(shù)發(fā)生變化時，最大“雙烯”收率對應的最優(yōu)COT也會發(fā)生變化。因此，如果進料的詳細組成已知并且裂解反應模型精度足夠精確，那么就可以根據(jù)已知的工藝參數(shù)計算出該種進料對應雙烯收率最大的最優(yōu)COT值（這也是乙烯裂解爐開環(huán)優(yōu)化的基本思路）。然而在實際應用中，盡管可以利用近紅外分析儀（NIR）測量石腦油的族組成（PONA值），但是PONA值只反映了裂解原料直鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴組分之間的相對比例，因而會出現(xiàn)這樣一種情況：兩種石腦油的PONA值接近但詳細組成差異很大，相同條件下的雙烯收率和最優(yōu)COT相應地也存在很大的差異。同時，NIR本身的測量精度受內(nèi)部參考模型精度的影響非常大。因此，即使裂解反應模型精度足夠高，也無法保證獲得真實的最佳COT。

圖3 石腦油裂解產(chǎn)物隨裂解深度變化的趨勢

2.1 乙烯裂解爐閉環(huán)優(yōu)化直接算法

由裂解反應機理定性以及利用裂解反應模擬軟件對大量不同類型的石腦油模擬數(shù)據(jù)分析可知，甲烷收率（質(zhì)量分數(shù)）和烯甲比在常規(guī)的COT操作范圍內(nèi)（810～850℃）隨COT增加而單調(diào)變化。例如，表1為國內(nèi)某石化企業(yè)SL-II型乙烯裂解爐裂解某石腦油時的靈敏度分析數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，當原料組成、進料負荷、汽烴比和COP等工藝參數(shù)不變的前提下，甲烷收率關(guān)于COT的靈敏度函數(shù)與COT呈現(xiàn)出很強的正相關(guān)性，而烯甲比的靈敏度函數(shù) ()OMRcot則與COT呈現(xiàn)為很強的負相關(guān)性。因此二者關(guān)于COT的靈敏度函數(shù)可用如下多項式近似表示為式（5）、式（6）。

式中，ai和bi(i= 0,1,2)為多項式系數(shù)。

表1 某SL-II型裂解爐裂解石腦油時的主要裂解產(chǎn)物靈敏度分析（質(zhì)量分數(shù)）

根據(jù)烯甲比的定義可知，烯甲比的全微分為 式（7）。

于是得到雙烯收率關(guān)于COT的一階導數(shù)表達式為式（8）。

由于 YCH4(cot)和OMR(cot)與COT具有較強的相關(guān)性，因此2a和2b非常小，在很多情況下可以忽略，于是公式（8）可簡化式（9）。

同樣地可以得到雙烯收率關(guān)于COT的二階導數(shù)簡化表達式為式（10）。

因此，雙烯收率取最大值的充分必要條件見式（11）。

由上面的推導過程可以看到，在其他工藝參數(shù)不變的前提下，通過進行靈敏度分析（逐級調(diào)整COT）分別得到甲烷收率和烯甲比的靈敏度函數(shù)參數(shù)ai和bi(i= 0,1,2)，帶入式（11）中即可直接求得該工藝條件下最大雙烯收率所對應的最優(yōu)COT。

2.2 乙烯裂解爐閉環(huán)優(yōu)化迭代算法

需要指出的是，在工業(yè)乙烯裂解爐裝置運行過程中，當裂解原料組成發(fā)生變化時，最優(yōu)COT也會相應地發(fā)生偏移，因而按照上述最優(yōu)COT的直接優(yōu)化方法需要大幅調(diào)整COT以獲取新的靈敏度函數(shù)參數(shù)。但從設(shè)備安全以及延長運行周期的角度考慮，大范圍調(diào)整COT存在諸多限制。另一方面，由于式（9）和式（10）中引入了線性假設(shè)，在進行靈敏度分析時該假設(shè)可能會帶來較大的計算誤差。因此，在工業(yè)應用中更傾向于采用多步迭代尋找最優(yōu)COT的優(yōu)化策略。

根據(jù)牛頓迭代原理，最優(yōu)COT的迭代計算公式為式（12）～式（15）。

式中，λ為步長因子，其作用是調(diào)整收斂速度。為保證| |cotδ 不超過預設(shè)的安全范圍Δ，可以適當減小λ或者對cotδ 進行限幅，即有式（18）。

于是，最優(yōu)COT迭代尋優(yōu)步驟如下所述。

（1）根據(jù)式（9）和式（10）分別計算0t溫度下的雙烯收率靈敏度函數(shù)的一階導數(shù) f'( c ot0)和二階導數(shù) f''(c ot0)。由于甲烷收率和烯甲比靈敏度函數(shù)的一階導數(shù)未知，可以根據(jù)機理模型模擬數(shù)據(jù)給出或者根據(jù)經(jīng)驗值設(shè)定初始斜率，例如取010.1a= ，

（2）根據(jù)式（12）～式（15）和式（18）得到COT設(shè)定值 1cot。將COT由 0cot調(diào)整到 1cot，甲烷收率和烯甲比也隨之變化，分別記為 YCH4(c ot1)和OMR ( cot1)。

（3）將 YCH4(c ot1)和 OMR( c ot1)代入式（16）、式（17）得到，于是由式（12）～式（18）計算新的COT設(shè)定值。以此類推。

（4）當?shù)昂蟮腃OT偏差的絕對值小于某個預設(shè)值時，結(jié)束迭代。

從上述最優(yōu)COT尋優(yōu)步驟可以看出，整個尋優(yōu)過程不需要任何裂解原料性質(zhì)信息與裂解反應機理模型，完全依靠甲烷質(zhì)量收率和烯甲比在線分析的結(jié)果。因此，它是一種不基于反應模型的閉環(huán)優(yōu)化策略。盡管在迭代過程中引入了靈敏度函數(shù)線性一階導數(shù)的假設(shè)，但由于采用閉環(huán)迭代尋優(yōu)的方式，即對靈敏度函數(shù)進行分段線性化近似，因而上述優(yōu)化方法能夠有效克服靈敏度函數(shù)的非線性以及在線分析儀表本身的測量誤差，具有良好的收斂性和魯棒性。

3 仿真驗證

為驗證本文提出的乙烯裂解爐在線閉環(huán)優(yōu)化策略的有效性，以表1給出的石腦油裂解為例進行如下仿真實驗。

3.1 收斂性實驗

令初始COT為840℃，為驗證優(yōu)化因子λ對COT增量的影響，分別取λ=2.0、1.0、0.5、0.1，并且COT增量不作約束。圖4為迭代優(yōu)化過程中COT變化情況。從圖4中曲線可以看到，當λ≤1.5時，經(jīng)過有限的迭代次數(shù)就可以找到最大雙烯收率所對應的最優(yōu)COT，而不需要提前知道石腦油屬性和它們的裂解反應機理模型。此外，從這些曲線還可以發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化因子λ的值越大，得到最優(yōu)COT所需迭代次數(shù)越少，但在前幾步迭代過程中COT變化幅度達到了20± ℃以上，甚至出現(xiàn)了不收斂的情況（λ=2.0），這已經(jīng)超出了乙烯裂解爐裝置的安全范圍，這在工業(yè)現(xiàn)場是絕對不允許的。

3.2 COT增量約束實驗

在乙烯裂解爐裝置實際生產(chǎn)運行過程中通常要求COT變化的幅度不能超過5℃（部分企業(yè)要求不超過2℃），因此根據(jù)式（18）增加COT增量約束，重復上述實驗。

圖5為增加COT增量約束后的迭代優(yōu)化過程曲線。從圖5中曲線可以發(fā)現(xiàn)，增加COT增量約束后即使在λ取較大值，尋優(yōu)過程仍然能夠以較快的速度收斂到最優(yōu)COT，并且每次迭代的COT增量不超過5℃。

3.3 魯棒性實驗

由于在線測量結(jié)果總是包含一定的測量噪聲，為驗證本文提出的優(yōu)化方法的魯棒性，在甲烷收率和OMR中增加一定的零均值隨機噪聲，此時COT增量限幅仍然設(shè)為5℃。

圖6為有噪聲環(huán)境下的迭代優(yōu)化過程曲線。從圖6中曲線可以發(fā)現(xiàn)，λ取較大值有利于提高優(yōu)化過程的抗干擾能力。

4 結(jié)論

本文首先提出了一種裂解氣取樣系統(tǒng)改進方案，在該方案中裂解氣與冷凝液分開，從而避免了兩相流流量測量問題。通過分別測量裂解氣氣相中的甲烷質(zhì)量與裂解氣總量，實現(xiàn)了甲烷收率這一關(guān)鍵參數(shù)指標的在線測量。在此基礎(chǔ)上本文又進一步提出一種裂解爐閉環(huán)優(yōu)化運行新方法。該方法針對雙烯收率最大這一優(yōu)化目標，根據(jù)甲烷和烯甲比的在線測量數(shù)據(jù)迭代求解獲得最優(yōu)COT。

圖4 無COT增量約束時不同優(yōu)化因子下的迭代優(yōu)化過程（最優(yōu)COT為823℃）

圖5 COT增量限幅為5℃時不同優(yōu)化因子下的迭代優(yōu)化過程

圖6 有噪聲環(huán)境下不同優(yōu)化因子下的迭代優(yōu)化過程

由于采用了閉環(huán)迭代尋優(yōu)的方式，這使得整個優(yōu)化過程能夠有效克服靈敏度函數(shù)的非線性以及在線分析儀表本身的測量誤差，具有良好的收斂性和魯棒性。另一方面，由于不需要借助任何裂解原料與裂解反應機理模型，因此大大減少了裂解爐優(yōu)化系統(tǒng)開發(fā)與實施過程中裂解爐機理建模方面的投資。這使得本文提出的裂解爐在線閉環(huán)優(yōu)化方法具有很好的工業(yè)應用前景。

[1]肖雪軍，何細藕.乙烯裝置裂解爐的節(jié)能技術(shù)[J].石油化工，2003，32（3）：254-257.

[2]王松漢.乙烯裝置技術(shù)與運行[M].北京：中國石化出版社，2009.

[3]van Geem K M，Reyniers M，Marin G B.Two severity indices for scale-up steam cracking coils[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44：3402-3411.

[4]黃賢平，凌澤濟，程敏.利用SPYRO軟件優(yōu)化裂解工藝[J].乙烯工業(yè)，2004，16（1）：37-39.

[5]蔣明敬.用SPYRO軟件優(yōu)化實現(xiàn)乙烯裝置效益最大化[J].乙烯工業(yè)，2012，24（1）：12-14.

[6]Dente M，Ranzi E.Detailed prediction of olefin yields from hydrocarbon pyrolysis through a fundamental simulation program（SPYRO）[J].Comp.Chem.Eng.，1979，3：61-75.

[7]van Goethem M，Barendregt S，Grievink JA，etal.Model-based，thermo-physical optim ization for high olefin yield in steam cracking reactions[J].ChemicalEngineeringResearchandDesign，2010，88：1305-1319.

[8]van Goethem M，Barendregt S，Grievink JA，et al.A kinetic modeling study of ethane cracking for optimal ethylene yield[J].ChemicalEngineeringResearchandDesign，2013，91：1106-1110.

[9]Nian X Y，Wang Z L，Qian F.A hybrid algorithm based on differential evolution and group search optimization and its application on ethylene cracking furnace[J].ChineseJournalof ChemicalEngineering，2013，21（5）：537-543.

[10]Nigam A，LaMarca C，F(xiàn)ake D，etal.Semi-empirical rate law for rice-herzfeld pyrolysis of m ixture：Capturing chem istry w ith reasonable computationalburden[J].EnergyFuels，1992，6：845-853.

[11]曹家天.乙烯裂解爐在線閉環(huán)優(yōu)化[D].北京：北京化工大學，2001.

[12]尚田豐，耿志強.基于GA-RBF網(wǎng)絡的乙烯裂解爐在線優(yōu)化操作[J].計算機與應用化學，2009，26（8）：1003-1007.

[13]耿志強，朱群雄，顧祥柏，等.基于多群競爭PSO-RBFNN乙烯裂解深度智能優(yōu)化控制[J].化學工程，2010，61（8）：1942-1948.

[14]張會國，曲衛(wèi)方，生顯林，等.乙烯裂解氣在線取樣分析系統(tǒng)存在的問題及改進措施[J].化工自動化及儀表，2008，35（5）：93-96.

[15]楊金城.石化行業(yè)乙烯裂解氣在線分析系統(tǒng)性能評價及存在問題探析[J].石油化工自動化，2009（6）：1-5.

[16]馬洪娟.裂解在線色譜儀試樣處理系統(tǒng)存在問題及解決辦法[J].石油化工自動化，2014，50（1）：64-66.

[17]蔣勇，王宏剛，梅華，等.乙烯裂解爐裂解深度優(yōu)化研究與應用[J].化工進展，2010，29（7）：1373-1376.

[18]FromentG F，DeW ilde J，Bischoff K.Chem ical reactoranalysis and design[M].3rd edition.New York：JohnW iley&Sons Inc，2010.

[19]Wiseman P.Ethyleneby naphtha cracking：Free radicals in action[J].JournalofChemicalEducation，1977，54（3）：154-156.