高順式聚異戊二烯橡膠的研究進展

姚臻，張景，屠宇俠，付強，曹堃

（浙江大學化工系化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

聚異戊二烯橡膠是異戊二烯單體在催化劑作用下聚合而形成的一種重要的合成橡膠。根據(jù)單元結(jié)構(gòu)不同，聚異戊二烯可分為順式-1,4 聚異戊二烯、反式-1,4 聚異戊二烯、1,2-聚異戊二烯等。其中，以順式異戊二烯橡膠最有代表性，簡稱異戊橡膠，具有與天然橡膠相似的化學組成、立體結(jié)構(gòu)和物理力學性能等，因此它是一種綜合性能良好的通用合成橡膠，俗稱合成天然橡膠，廣泛應用于各個領(lǐng)域。異戊橡膠可代替天然橡膠單獨使用，也可以與天然橡膠和其他通用橡膠并用。目前，異戊橡膠廣泛用于制造輪胎、輸送帶、密封墊、膠管、膠板、膠帶、海綿、膠黏劑、電線電纜、運動器械、醫(yī)療用具和膠鞋等。

天然橡膠中順式-1,4 結(jié)構(gòu)的含量在98%以上，比目前一般合成的異戊橡膠順式含量高。因此，也造成兩者在性能上的差異，使得現(xiàn)有順式異戊橡膠的整體性能略差于天然橡膠。故此，如何提高異戊橡膠中的順式含量以改善其性能，成為當前關(guān)注的重點。

1 國內(nèi)外聚異戊二烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

異戊橡膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)開始于20 世紀60年代。1954年美國的Goodrish 公司以Ziegler 催化劑合成聚異戊二烯，其cis-1,4 質(zhì)量分數(shù)達98%，即鈦系異戊橡膠；1955年Firestone Tire ＆ Rubber公司采用鋰系催化劑合成聚異戊二烯，其cis-1,4 含量為92%，也就是鋰系聚異戊二烯。1960年美國Shell 化學公司首先建成了鋰系催化劑合成聚異戊二烯的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為3.6 萬噸/年，實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，得到92%～93%低順式異戊膠。之后，荷蘭、前蘇聯(lián)、意大利、法國等都相繼實現(xiàn)了聚異戊二烯生產(chǎn)的工業(yè)化。2009年，世界異戊橡膠的生產(chǎn)能力約為70 萬噸/年[1]，約占世界合成橡膠生產(chǎn)能力的5%，居第三位。其中，俄羅斯是世界上最主要的異戊橡膠生產(chǎn)國，生產(chǎn)能力超過 50 萬噸/年，占世界異戊橡膠總生產(chǎn)能力的約 70%。目前，世界異戊橡膠生產(chǎn)主要多以鈦系催化劑為主，生產(chǎn)工藝均為傳統(tǒng)的溶液聚合。2009年世界異戊橡膠主要生產(chǎn)商及生產(chǎn)能力如表1 所示。

我國聚異戊二烯是從20 世紀70年代開始發(fā)展起來的。1970年中科院長春應用化學研究所研究開發(fā)了稀土異戊橡膠，1975年完成中試試驗。由于原料來源及技術(shù)問題，一直未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2010年4月，廣東茂名魯華泓錦化工有限公司建成1.5萬噸高順異戊橡膠生產(chǎn)裝置，并成功投產(chǎn)，開始了我國工業(yè)化生產(chǎn)異戊橡膠的歷史。隨后，我國異戊橡膠生產(chǎn)能力不斷增加。2013年8月，我國異戊橡膠生產(chǎn)能力達到16 萬噸，約占世界總生產(chǎn)能力的20%，成為僅次于俄羅斯的世界第二大異戊橡膠生產(chǎn)國。我國聚異戊二烯生產(chǎn)主要以稀土系催化劑為主，生產(chǎn)工藝也全為傳統(tǒng)的溶液聚合。2013年我國聚異戊二烯生產(chǎn)情況見表2。

此外，據(jù)報道擬建的還有數(shù)套年產(chǎn)5 萬噸級左右的工業(yè)裝置。隨著今后幾年大噸位C5分離裝置的相繼建成，必將為具有競爭力的充足異戊二烯原料供應提供堅實的保障。

1.2 工藝進展

當前，異戊橡膠的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝均為溶液聚合。該工藝中聚合物、單體和催化體系均溶于溶劑如正己烷等，反應體系呈均相，為便于傳熱和生產(chǎn)過程調(diào)控，反應體系中固含率一般僅為8%～10%，溶劑含量高達90%。直接導致后處理流程長、設(shè)備多、能耗高，且?guī)聿簧侪h(huán)保及安全方面的隱患。而氣相聚合工藝是一種相對能耗較低、流程較為簡單的常見工藝，且無須使用溶劑，可直接得到顆粒狀聚合物。與溶液聚合相比，凝聚和分離過程大為簡便，操作安全性高，投資與操作成本低，對環(huán)境污染少。20 世紀六七十年代，乙烯、丙烯的氣相聚合技術(shù)相繼獲得成功并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，已成為目前聚烯烴行業(yè)的主流工藝。但開展對共軛二烯烴氣相聚合原位直接制備橡膠顆粒的研究起步較晚，目前仍處于研究階段，在丁二烯氣相聚合方面取得了一些進展，而關(guān)于異戊二烯氣相聚合則鮮有報道。

表1 2009年異戊橡膠主要生產(chǎn)商及生產(chǎn)能力[1-2]

表2 2013年我國聚異戊二烯生產(chǎn)廠家情況[3-4]

1994年，德國柏林工業(yè)大學和Bayer 公司首先開展了稀土催化丁二烯氣相聚合的相關(guān)研究[5-7]。之后，世界各著名橡膠公司競相申請這方面的專利，所選用的催化體系幾乎包括了傳統(tǒng)丁二烯溶液聚合所有的催化體系：Bayer 公司采用稀土催化體系[7]；Goodyear 公司采用鈦系[8]；日本Ube Industries 公司采用茂金屬/MAO 催化體系[9]；美國Union Carbide采用鋰系和鈷系[10-11]等。1996年以來，浙江大學沈之荃院士課題組[12-14]瞄準國際合成橡膠的全新領(lǐng)域即氣相聚合工藝，在國內(nèi)率先開展了稀土催化共軛雙烯烴的氣相聚合研究，采用硅膠負載的膦酸酯稀土體系和環(huán)烷酸稀土體系成功制備出高效催化劑，并采用氣相聚合的方法合成了高順式聚丁二烯橡膠，取得了一些突破性進展。

專利[15-16]報道了聚合工程中直接添加惰性分散劑的方法，在聚合產(chǎn)物軟化點以上進行丁二烯、異戊二烯的氣相聚合，得到的聚合產(chǎn)物不粘連。使用的惰性分散劑有活性三氧化二鋁、滑石粉、云母、碳黑等無機物或一些有機聚合物顆粒如α-烯烴的均聚或共聚物、聚苯乙烯等，其加入質(zhì)量分數(shù)為5%～75%。專利[17-18]則報道了一種將丁二烯或異戊二烯單體在惰性氣體的保護下直接噴入到操作溫度在其露點以下的有惰性顆粒物存在下的流化床中，分別利用負載型稀土催化劑或過渡金屬催化劑進行聚合反應，以制備顆粒狀的聚合物。所添加的惰性顆粒物為碳黑、二氧化硅或者它們的混合物等，其質(zhì)量分數(shù)達10%～45%。

浙江大學倪旭峰[19]利用二氧化硅負載化的Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al2Et2Cl3體系進行異戊二烯的氣相聚合。對于異戊二烯氣相聚合，先將其氣化，然后通入反應器中進行聚合，其間也需直接添加大量二氧化硅作為分散劑，成功制備出了不發(fā)黏的顆粒狀聚異戊二烯。

在合成橡膠領(lǐng)域，無溶劑的氣相聚合工藝是對傳統(tǒng)工藝的重大變革，特別是在越來越重視環(huán)境和能源問題的今天，更突顯其優(yōu)越性，必將成為下一代工藝發(fā)展的方向。

2 高順式含量異戊橡膠的合成

采用不同的催化體系，所得異戊橡膠的順式含量各異。一般情況下，以鈦系催化劑制得的異戊橡膠，其順式-1,4 含量可達98%；以鋰系催化劑制得的異戊橡膠，其順式-1,4 含量較低，僅為92%左右；以稀土系催化劑制得的異戊橡膠，其順式-1,4 含量一般為95%左右。而小幅度地增加順式結(jié)構(gòu)的含量，可以顯著提高異戊橡膠的性能。隨著人們對橡膠性能的要求越來越高，開發(fā)更高順式含量的異戊橡膠具有殷實的應用前景?？梢?，鈦系催化劑因其優(yōu)勢已被國外工業(yè)界普遍應用，但近年來稀土系在這方面有了長足的進步而備受關(guān)注。

2.1 傳統(tǒng)催化體系的改良

針對提高異戊橡膠中cis-1,4 結(jié)構(gòu)的含量，有較多的研究著眼于對已有傳統(tǒng)催化體系的改進，且取得了較大的進展。

李桂連等[20]利用NdCl3·3iPrOH、MMAO 體系，以正己烷為溶劑進行異戊二烯的聚合。與傳統(tǒng)Nd(OiPr)3、MMAO 體系和NdCl3、MMAO 體系相比，NdCl3·3iPrOH、MMAO 體系cis-1,4 含量由92%提高到了 97% 以上。當該體系在較低的[Al]/[Nd]=30，聚合溫度為30℃時，所得cis-1,4 含量達到97.1%，且具有較高的活性，所得聚合物具有較高的相對分子質(zhì)量及較窄的相對分子質(zhì)量分布，其中Mw為1.0×106，Mw/Mn＜2.0。聚合溫度是影響順式結(jié)構(gòu)含量的重要因素之一，當聚合溫度由30℃升高至70℃時，cis-1,4 含量可由97.1%降至95.8%。Vitorino 等[21]利用釹酚鹽 Nd(2,6-di-tert- butyl-OC6H3)3/AliBu3/AlEt2Cl 體系進行異戊二烯聚合，當[I]/[Nd]=760，[Al(i-Bu)3]/[Nd]=40，[AlEt2Cl]/ [Nd]=2 時，利用二氯甲烷為溶劑，于室溫下進行聚合，所得聚合物cis-1,4 含量高達98.3%，活性達到52.5kg/mol/h。此體系對溶劑較為敏感，不同溶劑對聚合過程影響顯著。當利用戊烷作為溶劑，在相同實驗條件下所得聚合物cis-1,4 含量則下降到僅為92.3%，活性下降到32kg/(mol·h)。由此可見，選擇合適的溫度、溶劑等也至關(guān)重要。

在催化體系中，先期加入極少量單體進行預聚陳化，能夠有效改善催化特性，顯著提高cis-1,4 含量。董為民等[22]以新癸酸釹[Nd(vers)3]為主催化劑，以改性甲基鋁氧烷（MMAO）和烷基鋁（AlR3）為助催化劑進行異戊二烯聚合。研究發(fā)現(xiàn)，在Nd(vers)3、MMAO、Al(i-Bu)2H 和Al(i-Bu)2Cl 體系中加入少量單體([IP]/[Nd]=10)可配制成穩(wěn)定的均相催化劑，該催化體系在相對較低的MMAO 用量([MMAO]/[Nd]=15、總鋁量[Al]/[Nd]=30）及較寬的Al(i-Bu)2Cl 用量范圍([Cl]/[Nd]=0.5～7.0)內(nèi)均能催化異戊二烯聚合，其活性明顯高于單獨使用MMAO或Al(i-Bu)2H 作助催化劑，所得產(chǎn)物中cis-1,4 結(jié)構(gòu)含量可達96%。米其林公司在其專利[23]中公開了一種由磷酸釹、Al(i-Bu)2H、AlEt2Cl、丁二烯組成的催化體系。當磷酸釹/Al(i-Bu)2H/ AlEt2Cl /丁二烯為1∶（1.0～5.0）∶（2.2～3.0）∶（25.0～50.0）下將磷酸釹、丁二烯以及Al(i-Bu)2H 先接觸預聚，然后再加入AlEt2Cl 繼續(xù)陳化，制得催化劑。采用該催化劑進行異戊二烯聚合，可合成出cis-1,4 結(jié)構(gòu)含量為98%～98.5%的高順式聚異戊二烯。

一些稀土化合物與過量烷基鋁反應，能夠形成稀土-鋁雙金屬絡合物，具有較高定向能力。Fischbach 等[24]利用烷氧基（OR）稀土化合物與AlR3、AlR2Cl 等組成催化體系，先將烷氧基稀土化合物[Ln(O2CC6H2R3-2,4,6)3](Ln=Y、La、Nd、Gd、Lu; R=Me、iPr、tBu)與AlR3(R=Me、Et)在己烷中室溫下進行反應，發(fā)現(xiàn)稀土元素存在烷基化過程。烷基化的稀土元素再與過量的AlR3(R=Me、Et)作用，可生成稀土-鋁雙金屬絡合物，得到 [Me2A(O2CC6H2iPr3-2,4,6)2]2Ln[(μ-Me)2AlMe2] 和[Ln(O2CC6H2tBu3-2,4,6) [( μ-Me)2AlMe2]2]2，再與助催化劑AlR2Cl（R=Me、Et）組成催化體系進行異戊二烯聚合，具有較高的定向能力，可得到cis-1,4結(jié)構(gòu)含量大于98%的異戊橡膠。當AlEt2Cl 與絡合物的摩爾比為2 左右時，異戊二烯的cis-1,4 結(jié)構(gòu)含量達到最高，可達 99%。Meermann 等[25]利用LnCl3(THF)x和LiN(SiHMe2)2在己烷和THF 的混合溶劑中反應，之后再加入過量的 AlMe3，制得[Ln(AlMe4)3]。在助催化劑AlEt2Cl 作用下，具有較強的定向性，在AlEt2Cl 與[Ln（AlMe4）3]的比例為1或者2時，能夠在40℃下得到cis-1,4結(jié)構(gòu)高達99%的聚異戊二烯。

Cui 等[26-27]合成了L1Ln(CH2SiMe3)2(THF)n、L2Ln(CH2SiMe3)(THF) 和 L1Lu[iPr2NC(CH2SiMe3) NiPr2]2、L22Lu[iPr2NC(CH2SiMe3)NiPr2]，其中L1為含亞甲苯基的吲哚，L2為含異丙苯基的吲哚。其能夠與[Ph3C][B(C6F5)4]或AlR3(R=Et，iBu)形成均相催化體系用于異戊二烯聚合，具有較高的定向性。－60℃下進行反應，所得聚合物cis-1,4 含量達到98.2%，Mn為26.5×104，Mw/Mn為1.07。

2.2 新型高定向能力催化劑

除了對傳統(tǒng)催化體系的改良外，近年來一些新型催化體系的發(fā)展也備受關(guān)注。研究者們開發(fā)出了一種鉗形結(jié)構(gòu)的催化劑，其獨特的幾何對稱結(jié)構(gòu)賦予其超高的定向能力，能夠合成出cis-1,4 含量達到98%～99.9%的超高順式含量的聚異戊二烯。文獻[28-32]報道的新型催化劑如表3 所示。

Cui等[28]合成了芳基二亞胺NCN鉗形稀土金屬二氯化物，[2,6-(2,6-C6H3R2NCH)2-C6H3]LnCl2(THF)2，可與AlR3或[Ph3C][B(C6F5)4]形成一種新型Ziegler- Natta 均相催化體系。25℃下進行異戊二烯聚合，cis-1,4 含量可高達98.8%。此外，聚合溫度升高至80℃時，聚合物中仍具有很高的cis-1,4 結(jié)構(gòu)。NCN鉗型二氯稀土催化體系與傳統(tǒng)Ziegler- Natta 催化體系存在顯著差別，傳統(tǒng)Ziegler-Natta 催化體系中金屬元素對定向性幾乎沒有影響，對催化劑活性影響較小，而NCN 鉗型配體N-芳基環(huán)鄰位取代基的空間位阻和烷基鋁的蓬松度將直接影響到催化劑的活性和定向性。Cui 等[29]還合成了雙碳CCC 型催化劑(PBNHC)LnBr2(THF)（Ln = Y，Nd，Gd，Dy，Ho），在 助 催 化 劑 AlR3(R = Me ， Et ， iBu) 和 [Ph3C][B(C6F5)4]的作用下，以氯苯為溶劑進行異戊二烯聚合，[Ln]/[AlR3]/[B]= 1∶20∶1，25℃下所得產(chǎn)物cis-1,4 含量高達99.6%。其高定向能力不受中心元素和烷基鋁的影響，且能夠在較高的溫度下保持高定向性，當聚合溫度提高至80℃時，cis-1,4 含量仍達到97.4%。

表3 合成高順式聚異戊二烯的新型催化劑

Pan 等[30]合 成 了 NCN 型 催 化 劑 [( S,S)-Phebox-iPr]LnCl2(THF)2(Ln = Sc，Y ，Dy ，Ho，Tm ，Lu)，其中當Ln 為Y 時，該催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。與[PhNHMe2][B(C6F5)4]，Al(i-Bu)3組成催化體系進行異戊二烯聚合時，25℃下cis-1,4 能達到98%以上；在-8℃下可得cis-1,4質(zhì)量分數(shù)99.5%，且反應溫度對順式含量影響較小，在80℃時仍具有較高順式含量，可達96.4%。

Gao 等[31]分別利用NCO/NCS 前體，合成NCO型催化劑[(Ar1NCOAr2)LnCl2(thf)2]和NCS 型催化劑 [{(Ar1NCSMe)Ln( μ-Cl)}2{(μ-Cl)Li (thf)2( m-Cl)}2]，常溫下進行異戊二烯聚合，cis-1,4 含量達到98.8%。隨著溫度的升高，順式含量略有下降。

Zhang 等[32]合成了一種PNP 型稀土金屬配合物，含雙（膦苯基）配體的稀土金屬配合物[(PNPph)Ln(CH2SiMe3)2(THF)x] (PNPph=[2-(Ph2P) C6H4)]2N；Ln=Sc，x=0；Ln=Y，x=1；Ln=Lu，x=1)，在溶劑C6D5Cl 中與[PhMe2NH][B(C6F5)4]作用可催化異戊二烯定向聚合。當稀土元素為釔時，聚合產(chǎn)物中 cis-1,4 ＞99%，且相對分子質(zhì)量分布窄(Mw/Mn=1.05～1.13)。聚合溫度升高到80℃時，cis-1,4 結(jié)構(gòu)含量基本不變，說明該活性種具有很好的熱穩(wěn)定性。

總之，鉗形催化劑具有較強的定向能力，在異戊二烯聚合中具有獨特的優(yōu)勢，但是該類催化體系整體催化效率不高，基本為104g/(mol·h)，所得聚異戊二烯的相對分子質(zhì)量也較低。近年來，崔冬梅 等[33]對NCN 型稀土化合物進一步擴展，制備出改進NCN 稀土化合物，如含有取代基的NCN 亞胺鉗形稀土化合物、NCN 亞胺鉗形稀土烷基化物、NCN亞胺鉗形稀土羧基化物、NCN 亞胺鉗形稀土烷氧基化物、NCN 亞胺鉗形稀土酚基化物等，其與烷基化試劑進行反應，可制備出可溶于脂肪烴溶劑的雙組分均相催化體系。改進后的催化體系具有較高的定向能力和催化效率，所得聚合物中順式含量可高達99.9%，活性達到105g/(mol·h)，相對分子質(zhì)量Mn高達300×104?？梢姡滦豌Q形催化劑的研制將是高順式異戊橡膠制備的又一熱點領(lǐng)域。

3 結(jié)論與展望

順式聚異戊二烯具有與天然橡膠相似的組成、結(jié)構(gòu)和性能，是替代天然橡膠的重要原料。我國天然橡膠資源比較匱乏，對外依賴較大。因此，重點針對高順式聚異戊二烯的催化體系研究及其工藝開發(fā)，將具有深遠的社會及經(jīng)濟意義。本文綜合評述了國內(nèi)外順式異戊二烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀、工藝情況及高順式異戊二烯催化體系的研究進展。通過對傳統(tǒng)催化體系的改進研究，所得聚異戊二烯的順式含量得到了一定提高，而采用新型高定向的催化劑能夠得到順式含量99%以上的高順聚異戊二烯，未來對于催化體系的研究必將仍然是重中之重。此外，通過對異戊橡膠工藝條件的比較，針對溶液聚合流程長、裝置多、能耗大等缺點，如能直接利用氣相聚合法原位制備不發(fā)黏的異戊橡膠顆粒必將具有廣闊的發(fā)展前景。

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