質子交換膜水電解一體化析氧電極載體催化劑

劉園，賈豐春

（河南機電高等專科學校電氣工程系，河南 新鄉(xiāng) 453003）

與傳統(tǒng)堿性水電解技術相比，質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）水電解技術具有能量效率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，因此在制氫、航天、軍事等領域具有重要應用[1]。析氧電極較高的析氧電位導致的高能耗，限制了質子交換膜水電解制氫的發(fā)展[2-3]。此外，貴金屬催化劑的高成本也是限制質子交換膜水電解技術商業(yè)化的另外一個重要因素[2-3]。全氟磺酸型質子交換膜的強酸性以及較高的析氧電位，使得電解池的析氧電極處于腐蝕性極強的環(huán)境中。普通金屬材料以及燃料電池中常用的碳基（碳紙、碳布）擴散層會出現(xiàn)嚴重的電化學腐蝕，不能用于質子交換膜純水電解池工作模式 中[4]。鈦在酸性介質以及氧化性氣氛中具有良好的耐腐蝕性能。按電化學序排列，鈦是相當活潑的金屬，但由于較高的氧親和力，在上述環(huán)境中能夠形成堅固的氧化物鈍化膜，因而具有優(yōu)異的耐腐蝕 性能。

自從Beer 發(fā)明鈦基涂層電極以來，銥釕氧化物便開始用于析氧電極的制備。降低貴金屬使用量并且提高活性組分（銥或釕）的催化活性，摻雜硅[5]、錳[6]、鈷[7]、銫+鈮[8]、鉭[9]以及鉬[10]等元素的復合氧化物催化劑備受關注。析氧電催化性能的改善被解釋為晶粒細化、多孔結構、活性相的表面富集等。盡管可以獲得較高的析氧電催化活性，然而這些催化劑中活性組分銥或釕的質量分數(shù)依然較高，達到60%～80%。此外，這些催化劑并不能用于膜電極（MEA）的制備，也就無法用于質子交換膜水電解池中。

針對上述情況，本工作主要進行了以下研究：PEM 水電解池析氧電極支撐體材料選用金屬鈦網(wǎng)，加入載體二氧化鈦（TiO2），采用熱解法制備一體化析氧電極載體催化劑，探討了載體對于析氧電極形貌以及性能的影響；同時將所制備的析氧電極與噴涂制備的析氫電極以及Nafion 膜熱壓，制備MEA，組裝固體聚合物電解質（solid polymer electrolyte， SPE）純水電解池，綜合物化、電化學以及單池測試等表征，綜合評價一體化析氧電極載體催化劑的析氧電催化活性。

1 實 驗

1.1 析氧電極制備

（1）鈦網(wǎng)基體（寶雞市，2.1cm×2.8cm）的預處理

①堿性除油：質量比1∶1 的洗衣粉和無水碳酸鈉（北京化工廠）加入200mL 蒸餾水并升溫至90℃，放入鈦網(wǎng)，煮30min，蒸餾水沖洗，烘干。

②酸洗：30% 的HCl（北京化工廠）溶液升溫至90℃，放入鈦網(wǎng)，至溶液呈紅色為止，迅速用大量蒸餾水沖洗，后置于乙醇溶液中浸泡待用。

（2）析氧電極制備 稱取一定質量的H2IrCl6· 6H2O（北京有色金屬研究院）溶于體積比為1∶1的乙醇與異丙醇溶液（Ir，0.05mol/L），并加入TiO2超聲處理（Ir∶Ti 質量比1∶1）。將前處理的鈦網(wǎng)放入前體溶液，浸漬10min。80℃真空干燥后，放入預加熱的馬弗爐中400℃煅燒10min。重復上述浸漬-干燥-煅燒過程5 次，直至鈦網(wǎng)基體上的銥氧化物載量達到1.5mg/cm2。無載體加入析氧電極的制備采用上述方法，銥氧化物載量依然是1.5mg/cm2。

1.2 陰極催化層及PEM 水電解膜電極的制備

陰極催化層制備工藝步驟如下：稱取37mg Pt/C （質量分數(shù)為40%，美國杜邦公司）與7.6mL 異丙醇以及82mg Nafion 溶液（質量分數(shù)為5%）混合冰浴超聲60min，噴涂至PTFE 膜（30cm2）表面，即可得到陰極催化層，其中Pt/C 載量是0.5mg/cm2。

PEM 水電解膜電極的制備如下：分別裁取1cm2制備的陰陽極催化層，置于預處理好的Nafion212膜（美國杜邦公司）的兩側，135℃，75kg/cm2熱壓3min，揭去PTFE，即可制備得到膜電極。

1.3 催化劑的表面形貌表征

采用JSM-6480LV 型掃描電鏡測試儀對制備的析氧電極進行表面形貌分析。

1.4 催化劑的電化學表征

電化學測試采用傳統(tǒng)的三電極體系在標準的恒溫玻璃電解池中進行，以所制電極為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，所用的電解質溶液為0.1mol/L 的H2SO4（北京化工廠）溶液，工作溫度為25℃。所有的電化學測試均由VMP2（美國普林斯頓公司）電化學測試儀完成。循環(huán)伏安測試的電位區(qū)間是0～1V，掃描速度是20mV/s；交流阻抗的測試電位是1.18V，頻率掃描范圍9mHz～99kHz，振幅是20mV。

1.5 催化劑的PEM 水電解單池表征

將1.2 節(jié)中制備的膜電極放入2 塊自制有效面積為5cm2鍍金的鈦流場板中，兩側分別加上集流板、絕緣片和端板，夾緊密封，組裝成單電池，電池用電熱棒加熱，熱電偶測溫。其性能在VMP2 型電化學綜合測試系統(tǒng)上測量，恒溫水浴控制80℃。將蒸餾水從陽極通入，水流量是3mL/min，陰極不通水，水電解池溫度為80℃，測定水電解的極化 曲線。

2 結果與討論

2.1 催化劑形貌表征

圖1(a)是無載體TiO2制備的IrO2/Ti 析氧電極的表面形貌，析氧電極表面布滿了裂紋。圖1(b)是添加載體TiO2制備的IrO2-TrO2TiO2/Ti 析氧電極的表面形貌，添加載體TiO2后，析氧電極表面的裂縫消失，取而代之的是析氧電極表面出現(xiàn)了一定的孔結構，且電極表面變得粗糙，這在圖1(c)以及圖1(d)中表現(xiàn)的更加明顯。表面特征的改變對析氧電極的電化學析氧性能產(chǎn)生較大的影響。

圖1 一體化析氧電極的掃描電鏡照片

2.2 催化劑的電化學表征

制備高析氧催化活性的析氧電極是提高PEM水電解的主要手段。因此，首先需要對其電化學活性面積或者是催化活性位點進行考察。研究表 明[11-12]，電極表面的電催化活性點數(shù)目可以通過計算非析氧區(qū)間內的伏安電荷（q）來進行表征，電化學催化活性點越多，電極表面參與電催化反應的活性面積就越大，電極的電催化性能越好。圖2(a)為制備的析氧電極的循環(huán)伏安曲線。兩者的伏安電量分別是90.2mC/cm2與190.3mC/cm2。這表明添加載體后制備的析氧電極參與電催化反應的活性位點明顯的增多，電催化性能得到明顯的提升。如圖1(d)所示的SEM 來看，添加載體后，電極表面形成了孔結構，這會使得電解液的滲入變得容易，增加了催化劑與電解液的接觸面積，使得更多的催化劑可以參與到析氧電催化活性。此外，電極表面粗糙度的增加也有助于提高電極的真實面積。因此，電極表面孔結構的形成以及粗糙度的增加，都極大地改善了析氧電極的析氧電催化活性。

對制備的析氧電極進行了伏安電量表征后，又對制備的析氧電極的阻抗行為進行了分析，測試電位位于析氧區(qū)間內，結果以及等效電阻如圖2(b)所示。其中高頻電阻代表了制備催化劑的歐姆阻抗，低頻電阻代表了制備催化劑的電化學電阻，反映了制備催化劑的電催化活性。高頻阻抗顯示，制備的析氧電極的歐姆阻抗基本一致，這是因為IrO2催化劑是電子電導率較高的氧化物[11]。然而低頻阻抗差別較大，添加載體后的析氧電極呈現(xiàn)出較小的阻抗 值。低頻阻抗即電化學反應電阻與制備的析氧電催化劑的催化活性密切相關。從以上分析來看，添加載體后制備的析氧電極具有最小的電化學反應電阻，即最高的電化學反應活性。

圖2 析氧電極的循環(huán)伏安測試及交流阻抗測試對比

2.3 催化劑的單池表征

圖2 的循環(huán)伏安測試（析氧活性位點）以及交流阻抗測試（阻抗特性）只是從單方面對氧陽極進行了表征。而對于析氧電極來講，析氧催化活性的高低是電化學活性以及氣液傳輸?shù)木C合作用結果，因此，最后考察了制備的析氧電極PEM 水電解單池的析氧極化曲線，結果如圖3 所示。同一電流密度下，添加載體后制備的析氧電極的析氧電位明顯低于未添加載體的析氧電極。前者顯示出明顯提高的析氧電催化性能，這與循環(huán)伏安以及交流阻抗的測試結果一致。該電極表面[圖1(b)、圖1(c)以及圖1(d)]形成的孔結構提高了電解液的滲透，提高了電極表面的析氧活性位點[圖2(a)]、降低了電化學反應電阻[圖2(b)]，同時較高的孔隙率[圖1(b)、圖1(c)以及圖1(d)]，可以提供析氧過程中產(chǎn)物氧氣的擴散通道。因此，該溫度下制備的氧陽極顯示出了最佳的析氧析氧活性，電流密度是1000mA/cm2時，析氧電位大約是1.70V。

圖3 析氧電極PEM 水電解單池測試對比

3 結 論

本工作采用浸漬-熱分解的工藝，通過二氧化鈦作為載體，在鈦網(wǎng)基體表面制備了IrO2-TiO2/Ti 析氧電極，并討論了載體對于制備的析氧電極表面相貌以及析氧電催化性能的影響。SEM 結果表明，添加載體二氧化鈦后，電極表面的裂縫消失，取而代之的是電極表面孔結構的生成以及電極表面粗糙度的增加。上述兩點明顯地提高了制備的析氧電極的析氧電催化活性。單池測試表明，電流密度是1000mA/cm2時，添加載體二氧化鈦后的析氧電極的析氧電位大約是1.70V。

[1] 王海燕，劉志祥，毛宗強，等. SPE 電解池催化劑載體的研究[J]. 化工新型材料，2009，37（1）：32-33.

[2] Carmo M，F(xiàn)ritz D L，Mergel J，et al. A comprehensive review on PEM water electrolysis [J]. Int. J. Hydrogen Energy，2013，38（12）：4901-4934.

[3] Park S，Shao Y Y，Liu J，et al. Oxygen electrocatalysts for water electrolyzers and reversible fuel cells：Status and perspective [J]. Energy Environ. Sci.，2012，5（11）：9331-9344.

[4] 任學佑. 質子交換膜燃料電池的進展與前景[J]. 電池，2003，33（6）：395-397.

[5] Wang X M，H J M，Zhang J Q. IrO2-SiO2binary oxide films：Preparation ， physiochemical characterization and their electrochemical properties [J]. Electrochim Acta，2010，55（15）：4587-4593.

[6] Ye Z G，Meng H M，Chen D，et al. Structure and characteristics of Ti/IrO2（x） + MnO2（1-x） anode for oxygen evolution [J]. Solid State Sciences，2008，10（3）：346-354.

[7] Silva D L M，Boodts J F C，De Faria L A. Oxygen evolution at RuO2（x）+Co3O4（1-x） electrodes from acid solution [J]. Electrochim Acta，2001，46（9）：1369-1375.

[8] Santana M H P，De Faria L A. Oxygen and chlorine evolution on RuO2+ TiO2+ CeO2+ Nb2O5mixed oxide electrodes [J]. Electrochim Acta，2006，51（17）：3578-3585.

[9] Xu L K，Xin Y L，Wang J T. A comparative study on IrO2-Ta2O5coated titanium electrodes prepared with different methods [J]. Electrochim Acta，2009，54（6）：1820-1825.

[10] Cheng J B，Zhang H M，Ma H P，et al. Preparation of Ir0.4Ru0.6MoxOyfor oxygen evolution by modified Adams’ fusion method [J]. Int. J. Hydrogen Energy，2009，34（16）：6609-6613.

[11] Xu J Y，Li Q F，Hansen M K，et al. Antimony doped tin oxides and their composites with tin pyrophosphates as catalyst supports for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis [J]. Int. J. Hydrogen Energy，2012，37（24）：18629-18640.

[12] Cheng J B，Zhang H M，Chen G B，et al. Study of IrxRu1-xO2oxides as anodic electrocatalysts for solid polymer electrolyte water electrolysis [J]. Electrochim Acta，2009，4（26）：6250-6256.