熱加工食品中呋喃的生成機(jī)制

張 穎，梁宇航，張 健，呂曉玲

（1. 食品營(yíng)養(yǎng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457；2. 工業(yè)發(fā)酵微生物教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院，天津 300457）

熱加工食品中呋喃的生成機(jī)制

張 穎1，梁宇航1，張 健2，呂曉玲1

（1. 食品營(yíng)養(yǎng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457；2. 工業(yè)發(fā)酵微生物教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院，天津 300457）

呋喃是一種常見(jiàn)于熱加工食品中的環(huán)狀烯醚，對(duì)人體具有潛在的致癌性，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）已將其定義為“2B”類致癌物.盡可能降低熱加工食品中的呋喃含量，可有效提升食品的安全性，而闡明熱加工食品中呋喃的形成機(jī)制，則是調(diào)控其中呋喃含量的前提和基礎(chǔ).為此，從熱加工食品中呋喃生成的分子路線與影響因素兩個(gè)方面入手，較為全面地綜述了近年來(lái)有關(guān)呋喃形成機(jī)制的相關(guān)研究，深入分析和總結(jié)了現(xiàn)有研究的不足，并提出了相應(yīng)的解決方案.

呋喃；熱加工食品；生成機(jī)制

1 確認(rèn)前體及前體轉(zhuǎn)化的分子路線

1.1 糖類轉(zhuǎn)化生成呋喃

糖類，又稱碳水化合物（carbohydrate），是多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱，一般由碳、氫、氧3種元素所組成，主要分為4大類：?jiǎn)翁?、雙糖、低聚糖和多聚糖.1979年Maga等［8］曾指出：糖類的熱降解反應(yīng)是呋喃生成的一種重要途徑；Limacher等［9］對(duì)己糖進(jìn)行了碳組標(biāo)記技術(shù)（carbon module labeling，CAMOLA）實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)己糖類生成呋喃主要有兩種途徑：一種是由糖類自身的C鏈進(jìn)行環(huán)化等一系列反應(yīng)生成，一種是在丙氨酸、蘇氨酸或絲氨酸等氨基酸存在的條件下，由C2鏈或C3鏈的糖碎片進(jìn)行重組而得，而在糖類降解過(guò)程中生成的甲酸和乙酸也驗(yàn)證了C1或C2鏈的裂解.

在有氨基酸存在時(shí)，Locas等在2004年通過(guò)CAMOLA技術(shù)發(fā)現(xiàn)單糖類生成呋喃的途徑主要有4種（見(jiàn)圖1［10］）.

A：通過(guò)美拉德反應(yīng)生成1-脫氧鄰?fù)┨?，再?jīng)過(guò)α-二羰基裂解反應(yīng)將C1-C2鏈與C3-C6鏈斷開(kāi)生成丁醛糖，再經(jīng)過(guò)環(huán)化反應(yīng)及脫水等反應(yīng)生成呋喃；

B：直接由反醛醇裂解反應(yīng)生成丁醛糖，再按照A途徑生成呋喃，A、B兩種途徑生成的呋喃均為C3-C6鏈框架；

C：經(jīng)過(guò)脫水反應(yīng)和反醛醇裂解反應(yīng)將C1-C4鏈與C5-C6鏈斷開(kāi)，生成2-脫氧-3-酮基丁醛糖，再經(jīng)過(guò)脫水環(huán)化反應(yīng)和還原反應(yīng)生成呋喃；

D：經(jīng)過(guò)α-二羰基裂解反應(yīng)將C1鏈與C2-C6鏈斷開(kāi)，生成3-脫氧-鄰?fù)┨?，再由氧化反?yīng)和脫羧反應(yīng)去掉C6，生成2-脫氧丁醛糖，最后經(jīng)過(guò)脫水生成呋喃.

需要說(shuō)明的是：A、B兩種途徑生成的丁醛糖經(jīng)過(guò)環(huán)化和脫水后生成3-呋喃酮和2（5H-）呋喃酮，其中3-呋喃酮經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)和進(jìn)一步脫水后可以生成呋喃，而2（5H-）呋喃酮?jiǎng)t不能生成呋喃.但是M?rk等［11］研究發(fā)現(xiàn)赤蘚糖即丁醛糖生成呋喃的量很少，因此這條途徑發(fā)生的可能性也較小，所以這些途徑機(jī)制仍需要進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

相應(yīng)地，五碳糖也可單獨(dú)生成呋喃，不過(guò)在有氨基酸存在的條件下生成量更多.五碳糖可以通過(guò)與氨基酸反應(yīng)或者進(jìn)行C3鏈上的脫水反應(yīng)生成3-脫氧戊酮糖，進(jìn)而通過(guò)α-二羰基裂解反應(yīng)生成2-脫氧丁醛糖.

1.2 抗壞血酸轉(zhuǎn)化生成呋喃

維生素C（ascorbic acid），又名L-抗壞血酸，是一種水溶性維生素.雖然維生素C在人體中含量極少，但卻是人體骨骼、血管等發(fā)育所必需的，因此需要每日補(bǔ)充一定量的維生素C.維生素C有兩種活性結(jié)構(gòu)：抗壞血酸及其氧化衍生物脫氫抗壞血酸，因此經(jīng)常將抗壞血酸與脫氫抗壞血酸含量之和表示為維生素C的含量.

抗壞血酸作為一種常用的抗氧化劑，其本身也是呋喃的一種重要前體物.抗壞血酸很容易被氧化成脫氫抗壞血酸；脫氫抗壞血酸被水解為2-二酮古洛糖酸，再經(jīng)過(guò)脫羧反應(yīng)與α-二羰基裂解生成丁醛糖進(jìn)而生成呋喃.但在大部分無(wú)氧熱解條件下，抗壞血酸并不能被氧化為2-二酮古洛糖酸，而是通過(guò)水解和β-消除反應(yīng)后，再經(jīng)過(guò)脫羧反應(yīng)生成3-脫氧戊酮糖，按照核糖的分解途徑（α-二羰基裂解）生成2-脫氧丁醛糖.2-脫氧丁醛糖并非像其他丁醛糖衍生物一樣需要幾步還原反應(yīng)，而是可以直接生成呋喃［10］.因此，在無(wú)氧熱解條件下，抗壞血酸與脫氫抗壞血酸相比，是一種更為有效的呋喃前體物.在有氧熱降解條件下，則會(huì)有相反的情況：例如在高壓熱加工條件下，脫氫抗壞血酸的呋喃生成量要比抗壞血酸的呋喃喃生成量高出10倍左右［12］.Limacher等［13］發(fā)現(xiàn)在水溶液環(huán)境中，脫氫抗壞血酸在pH為7時(shí)比抗壞血酸生成的呋喃量要多，但在pH為4時(shí)差距不大.這表明抗壞血酸衍生物生成的呋喃量很大程度取決于反應(yīng)體系的條件.

圖1 由碳組標(biāo)記技術(shù)標(biāo)記的單糖類生成呋喃的4種反應(yīng)途徑Fig. 1 4 pathways of CAMOLA labeled monosaccharide generated furan

由于在食品體系中抗壞血酸很易被氧化為脫氫抗壞血酸，因此一般情況下兩者經(jīng)常共存并相互影響.Owczarek-Fendor等［14］發(fā)現(xiàn)，抗壞血酸與脫氫抗壞血酸的比例變化對(duì)于呋喃的生成反應(yīng)并沒(méi)有太大的影響，當(dāng)脫氫抗壞血酸單獨(dú)存在時(shí)生成的呋喃量會(huì)有明顯降低，這為上文中無(wú)氧熱解條件下抗壞血酸是更為有效的呋喃前體物的觀點(diǎn)提供了依據(jù).

相關(guān)文獻(xiàn)［11］表明，相同量的單一抗壞血酸與添加了其他呋喃前體物如糖類、氨基酸或脂肪酸的抗壞血酸相比，抗壞血酸單獨(dú)生成的呋喃量要多很多；甚至將呋喃的各直接前體物組合在一起的模擬體系都會(huì)比只含抗壞血酸的模擬體系的呋喃生成量要少.另外，在干熱條件下，脫氫抗壞血酸通過(guò)環(huán)化反應(yīng)以半縮酮的形式存在，進(jìn)而可以有效防止呋喃的生成.

1.3 氨基酸轉(zhuǎn)化生成呋喃

氨基酸是含有氨基和羧基的一類有機(jī)化合物的通稱.氨基酸也是呋喃的一種重要前體物，只是其單獨(dú)生成的呋喃量沒(méi)有抗壞血酸和糖類多.在沒(méi)有還原糖等其他呋喃前體物存在時(shí)，某些氨基酸可通過(guò)熱降解反應(yīng)生成羥基乙醛與乙醛，再由羥醛縮合反應(yīng)生成丁醛糖衍生物，進(jìn)而生成呋喃，例如絲氨酸、半胱氨酸.Locas等［10］的研究表明：不是所有氨基酸都可以單獨(dú)生成呋喃，蘇氨酸、丙氨酸和天門(mén)冬氨酸在降解過(guò)程中只能生成乙醛，還需要還原糖提供羥基乙醛才可以生成呋喃.同時(shí)Locas等通過(guò)CAMOLA將絲氨酸的3個(gè)碳原子分別進(jìn)行標(biāo)記發(fā)現(xiàn)：絲氨酸可以通過(guò)一系列反應(yīng)（包括A、B、C、D）生成乙醛與羥基乙醛，為呋喃的前體物質(zhì)提供來(lái)源（見(jiàn)圖2［10］）.

圖2 由CAMOLA標(biāo)記的氨基酸生成乙醛和羥基乙醛反應(yīng)途徑Fig. 2 Pathways of CAMOLA labeled amino acid to produce acetaldehyde and glycolaldehyde

A：通過(guò)脫羧反應(yīng)除去C1鏈，由C2-C3鏈生成乙醇胺，再脫去一個(gè)氨分子生成乙醛；

B：經(jīng)過(guò)脫水與去氨基反應(yīng)生成丙酮酸，然后脫羧反應(yīng)除去C1鏈并由C2-C3鏈生成乙醛；

C：經(jīng)過(guò)B途徑生成的丙酮酸與乙醇胺反應(yīng)、與亞胺異構(gòu)反應(yīng)，以及脫水縮合生成羥基乙醛；

D：直接進(jìn)行斯特雷克（Strecker）氨基酸反應(yīng)脫去C1鏈生成羥基乙醛.

以上4種途徑生成的乙醛和羥基乙醛，通過(guò)醇醛縮合反應(yīng)生成相應(yīng)的丁醛糖衍生物之后，再由環(huán)化與脫水反應(yīng)生成呋喃；而由前文所述可知，絲氨酸生成的呋喃中4個(gè)碳原子均來(lái)自于C2與C3鏈，這也間接驗(yàn)證了呋喃前體羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理的正確性.

1.4 脂肪酸轉(zhuǎn)化生成呋喃

脂肪酸（fatty acid）是由碳、氫、氧3種元素組成的一種有機(jī)化合物.按照碳?xì)滏滐柡团c不飽和的不同可以分為3類：飽和脂肪酸（SFA）、單不飽和脂肪酸（MUFA）與多不飽和脂肪酸（PUFA）.在模擬體系下的研究表明，只有多不飽和脂肪酸，如亞油酸和亞麻酸等可以在加熱條件下生成呋喃［12］，并且隨著脂肪酸氧化程度的提高，呋喃的生成量相應(yīng)也會(huì)呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).Owczarek-Fendor等［15］在研究淀粉基質(zhì)中脂肪氧化對(duì)呋喃生成的影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，脂肪酸的成分與氧化程度對(duì)于呋喃生成量影響很大.如果氧化的油脂含有α-亞麻酸，則產(chǎn)生呋喃的量很顯著，過(guò)氧化值和產(chǎn)生的呋喃的量沒(méi)有明確的相關(guān)性，但是在豆油中，隨著氧化程度的增加，呋喃的生成量顯著升高.另外Blank［16］的報(bào)道發(fā)現(xiàn)，等量的亞油酸生成的呋喃量要比亞麻酸多4倍左右，同時(shí)氯化鐵的存在可以催化呋喃的生成.兩者的甘油三酸酯生成的呋喃量相差不多，只有加入氯化鐵之后，比游離的脂肪酸更易生成呋喃.

多不飽和脂肪酸的氧化反應(yīng)是生成呋喃的主要途徑.一般情況下，多不飽和脂肪酸的氧化是通過(guò)活性氧的非酶作用或者脂氧合酶的酶促反應(yīng)生成脫氫過(guò)氧化物（見(jiàn)圖3［10］），再經(jīng)過(guò)過(guò)渡金屬離子的催化進(jìn)行裂解反應(yīng)生成不同的裂解產(chǎn)物，尤其是性質(zhì)活潑的醛類，如4-羥基-2-丁烯醛，再經(jīng)環(huán)化與脫水反應(yīng)生成呋喃.Sayre等［17］研究發(fā)現(xiàn)，5-戊基呋喃作為脂質(zhì)酸敗氧化的一種化學(xué)指示物，與4-羥基-2-壬烯醛（4-HNE）的生成有關(guān)；而4-羥基-2-壬烯醛是4-羥基-2-丁烯醛的高級(jí)同系物，并且在酸性條件下的4-HNE乙醇溶液經(jīng)過(guò)回流可以生成呋喃.Gérard-Monnier等［18］也驗(yàn)證了這一結(jié)論.

圖3 多不飽和脂肪酸氧化生成呋喃的反應(yīng)途徑Fig. 3 Pathways of furan generation through polyunsaturated fatty acid oxidation

1.5 類胡蘿卜素轉(zhuǎn)化生成呋喃

類胡蘿卜素是一類脂溶性天然色素的總稱，是普遍存在于動(dòng)植物、真菌、藻類和細(xì)菌中的色素.主要包括β-胡蘿卜素和γ-胡蘿卜素.類胡蘿卜素和抗壞血酸都是常用的抗氧化劑，同時(shí)類胡蘿卜素也被認(rèn)為是呋喃的一種前體物［12］.Owczarek-Fendor等［19］的研究發(fā)現(xiàn)，在不飽和脂肪酸的氧化過(guò)程中，β-胡蘿卜素的加入對(duì)于呋喃的生成有比較明顯的促進(jìn)作用.新鮮的油脂中加入β-胡蘿卜素與未加入β-胡蘿卜素相比，呋喃的生成量較多；但當(dāng)β-胡蘿卜素與油脂混合在一起再進(jìn)行氧化后，生成的呋喃量與油脂氧化后再加入β-胡蘿卜素相比要多.這也驗(yàn)證了β-胡蘿卜素本身也可能是呋喃的一種前體物質(zhì).同時(shí)由Owczarek-Fendor等已得的結(jié)果表明，新鮮的β-胡蘿卜素與其氧化中間產(chǎn)物之間，對(duì)于呋喃的生成量多少似乎有著某種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.

然而，類胡蘿卜素作為呋喃的一種前體物質(zhì)，關(guān)于它對(duì)呋喃生成反應(yīng)的影響研究并沒(méi)有太多的相關(guān)報(bào)道.類胡蘿卜素作為一種抗氧化劑在添加到油脂中的氧化過(guò)程中，由于反應(yīng)的復(fù)雜性和條件的不確定性，并不清楚中間產(chǎn)物的主要反應(yīng)機(jī)理和途徑；與單糖、抗壞血酸和氨基酸的研究深度相比，類胡蘿卜素還是只停留在原料基礎(chǔ)上得知是呋喃的前體物質(zhì)，沒(méi)有對(duì)其具體途徑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析和推測(cè).

2 明確轉(zhuǎn)化途徑影響因素

食品的加工過(guò)程按照溫度的不同可以分為熱加工與冷加工兩大類.呋喃多在食品的熱加工過(guò)程中產(chǎn)生，尤其在咖啡、果蔬肉類罐頭、奶粉等罐裝食品中含量較多.結(jié)合上文中呋喃的5種前體物的具體生成途徑可以發(fā)現(xiàn)，食品原料的熱加工過(guò)程中的pH、加熱時(shí)間和溫度、加工方式等都可以明顯地促進(jìn)糖類美拉德反應(yīng)的進(jìn)行和脂肪酸等物質(zhì)的氧化，是生成呋喃的重要影響因素.

2.1 pH的影響

在熱加工過(guò)程的食品體系中，由于食品原料的特性，pH一般在中性與酸性之間.研究表明在其他因素條件不變的情況下，pH由低到高變化時(shí)，一些前體物質(zhì)的呋喃生成量會(huì)受到不同的影響，但具體如何影響呋喃的生成目前還沒(méi)有充足的理論來(lái)證明.Owczarek-Fendor等［15］的研究表明在含有糖類和糖醇類的模擬體系中，隨著pH的升高，糖類和糖醇類的裂解和烯醇化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致呋喃生成量的增加，例如乳糖、葡萄糖、果糖.Limacher等［9］的研究也發(fā)現(xiàn)在pH為7時(shí)所測(cè)糖類的呋喃生成量均比pH為4時(shí)要多；然而，對(duì)于蔗糖則是相反的情況：Fan［20］發(fā)現(xiàn)在pH為3時(shí)，蔗糖的呋喃生成量顯著高于pH為6時(shí)的情況，這與Limacher等［9］的研究結(jié)果很相似.這可能是由于蔗糖在酸性條件下水解為葡萄糖和果糖，進(jìn)而促進(jìn)了呋喃的生成.

對(duì)于抗壞血酸來(lái)說(shuō)，較低的pH反而會(huì)促進(jìn)呋喃的生成.Owczarek-Fendor［14］研究發(fā)現(xiàn)：隨著pH由3.5升至6.5，在含有抗壞血酸鹽的淀粉基質(zhì)模型體系中，呋喃的生成量降低了1/3～1/6.Limacher等［13］在關(guān)于抗壞血酸在食品模擬體系中呋喃生成的研究中也發(fā)現(xiàn)，在pH為7時(shí)，抗壞血酸本身生成呋喃的量極少，并不是一種有效的前體物質(zhì)；而在pH為4時(shí)則很容易生成呋喃.Fan等［21］也在其他模型體系中發(fā)現(xiàn)了相似的pH影響效果.

2.2 緩沖溶液類型的影響

除了pH對(duì)食品體系呋喃的產(chǎn)生具有影響之外，模擬體系中緩沖溶液的類型也是一種潛在的影響因素.在相同pH的條件下，加入緩沖溶液與不加入緩沖溶液的模擬體系生成的呋喃量是不同的.

在含有糖類和抗壞血酸的模擬體系中加入磷酸鹽緩沖溶液或檸檬酸緩沖溶液會(huì)促進(jìn)呋喃的生成，有相關(guān)文獻(xiàn)［22］表明這兩種緩沖溶液對(duì)于呋喃的生成有類似的促進(jìn)作用，隨著緩沖液濃度的提高，呋喃的生成量也隨之增加.但其中具體的反應(yīng)機(jī)制和途徑目前還不太清楚，需要進(jìn)一步的研究探索.不過(guò)，磷酸鹽離子對(duì)于糖類降解和美拉德反應(yīng)的刺激作用已有相關(guān)文獻(xiàn)的研究報(bào)道［23-24］.

2.3 溫度與時(shí)間的影響

在罐裝食品的熱加工過(guò)程中，原料蒸煮、高溫滅菌等加工過(guò)程都需要較高的溫度，而溫度的高低對(duì)食品中美拉德反應(yīng)以及脂肪酸、氨基酸等物質(zhì)的氧化降解有著非常明顯的影響.Owczarek-Fendor等［14］的研究數(shù)據(jù)也證實(shí)了呋喃的生成量與加熱溫度有著正相關(guān)關(guān)系，尤其是在抗壞血酸存在的條件下.一些嬰兒食品為了保證殺菌徹底以及盡量延長(zhǎng)貨架期，長(zhǎng)時(shí)間的高溫殺菌以及抗壞血酸的加入都會(huì)間接促進(jìn)呋喃的生成.

Fan等［21］的研究發(fā)現(xiàn)，在90，℃下對(duì)蘋(píng)果醋進(jìn)行加熱10，min只有極少量的呋喃生成，而在120，℃加熱相同時(shí)間則生成了約3，ng/mL的呋喃，與加熱溫度呈明顯的線性關(guān)系.Owczarek-Fendor等［14］的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的溫度-呋喃關(guān)系，同時(shí)在加熱時(shí)間的實(shí)驗(yàn)中，在樣品中心達(dá)到目標(biāo)溫度之前并無(wú)明顯的呋喃生成量，而持續(xù)加熱到20～40，min時(shí)呋喃的生成量明顯增多.

為了保證食品的質(zhì)量安全，同時(shí)盡可能防止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)的流失，食品的加工溫度通常在90～120，℃范圍內(nèi)［25］，而在這一溫度段加熱很少的時(shí)間就可以生成大量的呋喃.因此，尋求更為合適的食品熱加工條件對(duì)于減少加工過(guò)程的呋喃污染情況是十分重要的，尤其對(duì)于嬰兒罐裝食品類更需引起重視.

2.4 熱加工方式的影響

我國(guó)傳統(tǒng)的食品熱加工方式通常為蒸、煮、煎、炒、油炸、燉等，而高溫油炸和高溫烘焙對(duì)于呋喃的生成影響非常明顯.在加工過(guò)程中，油脂等有機(jī)物的高溫裂解反應(yīng)或者燃燒不完全都會(huì)產(chǎn)生更多的呋喃類物質(zhì).

Limacher等［9］通過(guò)將相同的前體物質(zhì)分別置于高溫烘焙（200，℃）模擬體系和高壓蒸煮（120，℃）模擬體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高溫烘焙產(chǎn)生的呋喃量在40.2～2，051，μmol/mol，而高壓蒸煮產(chǎn)生的呋喃量在0.66～326，μmol/mol；可以看出，相同的前體物在高溫烘焙和高壓蒸煮的條件下產(chǎn)生的呋喃量差異性非常明顯.

在真實(shí)食品方面，咖啡、面包和肉類等食物也常利用高溫烘焙和燒烤的方式進(jìn)行加工.La Pera等［26］利用HS-SPME-GC-MS技術(shù)對(duì)不同源產(chǎn)地的烘焙咖啡粉中的呋喃含量進(jìn)行了檢測(cè)，呋喃含量高達(dá)57.3～587.3，ng/g；Petisca等［27］對(duì)不同烘焙速度的咖啡粉中呋喃含量進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著烘焙速度的提高，呋喃類衍生物的含量會(huì)逐漸增多；Arisseto等［28］測(cè)得在經(jīng)過(guò)烘焙后咖啡樣品中的呋喃含量在911～5，852，ng/g，而在未烘焙的綠色咖啡豆中沒(méi)有檢測(cè)出呋喃；另外，一些肉類制品的高溫加工過(guò)程除了可以生成呋喃類衍生物之外，還會(huì)有丙烯酰胺等其他有毒成分的生成.以上這些研究報(bào)道表明，高溫烘焙相對(duì)于其他加工方式更易致使呋喃的生成.

3 展 望

危害物呋喃的前體物質(zhì)有氨基酸、碳水化合物、抗壞血酸類和脂類物質(zhì)等［29-34］.然而，并非所有的氨基酸都可單獨(dú)反應(yīng)生成呋喃，有些氨基酸必須和碳水化合物進(jìn)行美拉德反應(yīng)才可生成呋喃［29］，對(duì)此我們的認(rèn)識(shí)還不夠，我們并未總結(jié)出規(guī)律性的結(jié)論.有報(bào)道稱己糖、戊糖、四碳糖甚至三碳糖（甘油醛）都能產(chǎn)生呋喃［35］，然而除了己糖和戊糖，研究其他糖的很少，僅有個(gè)別報(bào)道.鑒于呋喃骨架本身就有4個(gè)碳原子，三碳糖不可能作為呋喃的唯一前體，還有1個(gè)碳原子來(lái)源于何處？除了上述前體化合物外，個(gè)別報(bào)道稱核黃素和類黑精亦能產(chǎn)生呋喃［26］，這些還有待進(jìn)一步證實(shí).因?yàn)?3C標(biāo)記的葡萄糖種類較為齊全，既有全部標(biāo)記的也有C1位、C2位或C6位標(biāo)記的，所以人們對(duì)葡萄糖單獨(dú)存在時(shí)的熱降解或與氨基酸共同存在時(shí)的美拉德反應(yīng)途徑的研究［34］相對(duì)最為透徹；而13C標(biāo)記的抗壞血酸缺乏全標(biāo)記的產(chǎn)品，因此某些反應(yīng)過(guò)程只能推斷［33］.除了葡萄糖和抗壞血酸，人們對(duì)氨基酸和脂類生成呋喃的過(guò)程認(rèn)識(shí)的更少，多數(shù)反應(yīng)途徑都是在前人對(duì)氨基酸和脂類物質(zhì)熱氧化或分解的研究基礎(chǔ)上，結(jié)合有機(jī)化學(xué)知識(shí)的推斷，缺乏碳標(biāo)記氨基酸和脂肪酸的呋喃形成機(jī)理研究.對(duì)呋喃轉(zhuǎn)化途徑影響因素的研究多是在簡(jiǎn)單的模擬系統(tǒng)中，對(duì)單條形成途徑進(jìn)行的單因素研究［12，32-33，36］.未見(jiàn)同時(shí)考慮多因素對(duì)單轉(zhuǎn)化途徑的協(xié)同作用，亦未見(jiàn)多因素對(duì)不同轉(zhuǎn)化途徑中反應(yīng)速率的影響，更缺乏相關(guān)的動(dòng)力學(xué)研究，難以進(jìn)行呋喃含量的控制和預(yù)測(cè).

早期的研究雖然取得了很大的成績(jī)，真實(shí)食品體系的復(fù)雜性遠(yuǎn)超簡(jiǎn)單的模擬體系，食品組分、外源添加物和加工過(guò)程的多樣性，使得呋喃產(chǎn)生過(guò)程更為復(fù)雜多變.事實(shí)上，很多學(xué)者已經(jīng)證實(shí)，將模擬體系中呋喃形成的研究結(jié)論應(yīng)用于解釋真實(shí)食品中呋喃含量的變化時(shí)，往往出現(xiàn)很大偏差，因此必須謹(jǐn)慎［33-34］.因?yàn)槭称芳庸み^(guò)程中呋喃的產(chǎn)生具有動(dòng)態(tài)性、實(shí)時(shí)性、非線性以及不確定性等復(fù)雜特點(diǎn)，所以在研究加工過(guò)程中呋喃的形成機(jī)制時(shí)，必須要正確認(rèn)識(shí)和把握這種多層次的復(fù)雜性，由簡(jiǎn)至繁（一元模擬體系—多元模擬體系—真實(shí)食品體系），由微觀到宏觀（分子路線—影響因素—構(gòu)建模型）研究其中呋喃的形成機(jī)制，才能全面綜合反映呋喃與其產(chǎn)生底物以及加工過(guò)程之間的互動(dòng)關(guān)系.

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責(zé)任編輯：周建軍

The Mechanism of Furan Formation in Heat-processed Food

ZHANG Ying1，LIANG Yuhang1，ZHANG Jian2，Lü Xiaoling1
（1. Key Laboratory of Food Nutrition and Safety，Ministry of Education，College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. Key Laboratory of Industrial Fermentation Microbiology，Ministry of Education，College of Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Furan is a cyclic enol ether which commonly exists in heat processed food. It has been classified as “possibly carcinogenic to humans” in group 2B by the International Agency for Research on Cancer（IARC）. Reducing the furan content in heat processed food as much as possible can effectively improve food safety and elucidating the mechanism of furan formation in heat processed food is the premise and basis of the regulation of furan content in foods. Therefore，on the basis of the molecular route and influential factors of furan formation in thermally processed foods，we give a comprehensive overview of relevant researches on furan formation mechanism in recent years，thoroughly analysed and summarizedthe inadequacies of existing researches，and then proposed a corresponding solution.

furan；heat-processed food；formation mechanism

TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-6510（2015）01-0001-08

10.13364/j.issn.1672-6510.20140034

呋喃（furan），分子式為C4H4O，是一種小分子環(huán)狀烯醚，具有無(wú)色、芳香、親脂和易揮發(fā)（沸點(diǎn)31，℃）的特性［1］.很久以前，人們就在多種食品中發(fā)現(xiàn)了呋喃的存在，然而直到1995年，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）發(fā)現(xiàn)呋喃是鼠的強(qiáng)致癌物，并將呋喃歸類為可能使人類致癌的“2B”類致癌物后［2］，人們才逐漸認(rèn)識(shí)到呋喃的危害性.2004年，美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）發(fā)布數(shù)據(jù)顯示，在很多經(jīng)過(guò)加熱處理的食品中檢出了危害物呋喃［3］；之后，歐盟食品安全局（EFSA）等也都報(bào)道從11大類的受檢食品中發(fā)現(xiàn)了呋喃［4］.鑒于食品中存在的呋喃可能會(huì)引起潛在的消費(fèi)恐慌，2005年9月1日，F(xiàn)DA出臺(tái)了行動(dòng)綱要，對(duì)食品中呋喃的暴露情況及其對(duì)人體的潛在影響進(jìn)行深入研究.通過(guò)研究，F(xiàn)DA與EFSA的科研人員發(fā)現(xiàn)含有呋喃的食品幾乎都經(jīng)過(guò)熱加工處理，其含量高的食品則大多是罐裝食品［3，5］.

人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，要提升熱加工食品的安全性，必須盡可能降低其中的呋喃含量，而闡明食品中呋喃的形成機(jī)制，則是調(diào)控?zé)峒庸な称分羞秽康那疤岷突A(chǔ)，意義深遠(yuǎn).在2010年之前，除了寥寥幾篇關(guān)于食品中呋喃檢測(cè)的文章［6-7］外，國(guó)內(nèi)關(guān)于“食品中呋喃的形成機(jī)制”的報(bào)道極為少見(jiàn).相比而言，國(guó)外學(xué)者圍繞“食品中危害物呋喃”做了更多的研究工作.因?yàn)槿藗儗?duì)危害物呋喃的重視始于2004年，所以大量的呋喃相關(guān)報(bào)道都出現(xiàn)在2004年以后，內(nèi)容主要涉及食品中呋喃的檢測(cè)方法、毒理學(xué)評(píng)估、暴露監(jiān)測(cè)、行為效應(yīng)和形成機(jī)制等方面.因?yàn)槭称坊|(zhì)成分復(fù)雜，相態(tài)各異，且加工方式多樣，對(duì)食品中危害物呋喃的生成、釋放、消長(zhǎng)和定量都有很強(qiáng)的干擾，所以現(xiàn)有的關(guān)于“呋喃形成機(jī)制”的研究多是在簡(jiǎn)化的一元（單一前體）或二元（兩種前體）模擬體系中，模擬燒烤或蒸煮（滅菌）條件進(jìn)行的，所取得的研究進(jìn)展主要包含以下兩個(gè)方面.

2014-03-19；

2014-07-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（31201354，31101275）

張 穎（1978—），女，天津人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師；通信作者：呂曉玲，教授，lxling@tust.edu.cn.