馬鈴薯渣纖維素的純化及納纖化

崔懂禮，楊雅興，金 燕，王 璠，何 展，孔令南，張銘炯，劉澤華

（天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

馬鈴薯渣纖維素的純化及納纖化

崔懂禮，楊雅興，金 燕，王 璠，何 展，孔令南，張銘炯，劉澤華

（天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

采用化學(xué)法、生物法以及生物化學(xué)法純化馬鈴薯渣中的纖維素，并用H2O2對(duì)薯渣纖維素進(jìn)行漂白，得到純化的馬鈴薯渣纖維素；采用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)薯渣纖維素進(jìn)行納纖化處理.利用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）和激光粒度儀對(duì)薯渣纖維素進(jìn)行觀察和表征，采用X射線衍射儀對(duì)薯渣纖維素的結(jié)晶性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè).結(jié)果表明：3種方法所得產(chǎn)物的得率不同，順序?yàn)樯锓ǎ旧锘瘜W(xué)法＞化學(xué)法，以化學(xué)法所得產(chǎn)物最為純凈；純化后薯渣纖維素的ISO白度從22.6%提高到84.0%；高壓均質(zhì)處理之前呈片狀結(jié)構(gòu)，處理后呈現(xiàn)明顯的微纖化，寬度達(dá)到100，nm以下；薯渣纖維素經(jīng)純化以及高壓均質(zhì)化后，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)均為纖維素I型，但高壓均質(zhì)處理對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，導(dǎo)致結(jié)晶度有所下降.

馬鈴薯渣；纖維素；純化；納纖化；結(jié)晶性能

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

將市售馬鈴薯用組織粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后，邊洗滌邊過100目網(wǎng)篩，得到粗薯渣；氫氧化鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過氧化氫、碘，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；中溫液化淀粉酶，酶活4，000，U/g，諾維信生物技術(shù)有限公司.

KS-767Ⅱ型組織粉碎機(jī)，廣州市祈和電器有限公司；GJJ-0.06/70型高壓均質(zhì)機(jī)，上海東華高壓均質(zhì)機(jī)廠；Motic BA600-4型光學(xué)顯微鏡，麥克奧迪實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司；SU1510型掃描電子顯微鏡（SEM），日本株氏會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；D/max 2500，PC型X射線衍射儀（XRD），日本Rigaku公司；90，Plus型激光粒度儀，日本BIC公司；白度儀，瑞典L&W公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)法

將粗薯渣于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH水溶液中，80，℃處理2，h，冷卻，洗滌至中性，然后在相同條件下重復(fù)一次堿處理.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2O2在pH 10～11、65，℃的恒溫水浴鍋中漂白1.5，h，終止反應(yīng)，充分洗滌、過濾，得到純化的薯渣纖維素，置于冰箱內(nèi)冷藏備用.

1.2.2 生物法

將粗薯渣、去離子水加入三角瓶中，調(diào)節(jié)pH 6～7，加入一定量的中溫液化淀粉酶，于70，℃的恒溫水浴鍋中處理2，h，充分洗滌、過濾，在相同條件下重復(fù)一次酶處理.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2O2在pH 10～11、65，℃的恒溫水浴鍋中漂白1.5，h，終止反應(yīng)，充分洗滌、過濾，得到純化的薯渣纖維素，冷藏備用.

1.2.3 生物化學(xué)法

先按照1.2.2節(jié)中的酶處理方法進(jìn)行一次酶處理，再按照1.2.1節(jié)的方法進(jìn)行堿處理一次.最后進(jìn)行H2O2漂白處理.

1.2.4 薯渣纖維素的高壓均質(zhì)化處理

將純化后的薯渣纖維素（本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)法得到的薯渣纖維素）于去離子水中稀釋至固含量1%，室溫高壓均質(zhì)處理，循環(huán)量1.5，L/min，循環(huán)20次.

1.2.5 薯渣纖維素的表征

參照GB/T 7974—2002《紙、紙板和紙漿亮度（白度）的測(cè)定》，進(jìn)行薯渣纖維素的白度測(cè)定；樣品經(jīng)赫氏試劑染色后用光學(xué)顯微鏡觀察薯渣纖維素形態(tài)；樣品經(jīng)冷凍干燥、噴金處理后用掃描電鏡進(jìn)行薯渣纖維素的微觀形貌觀察；將樣品稀釋于去離子水中，超聲振蕩后，用激光粒度儀進(jìn)行尺寸及其分布的測(cè)定；樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨處理后，用壓片成形器進(jìn)行壓片，得到表面平整光滑的樣品，采用X射線衍射儀（Cu靶，Kα射線，Ni濾波）對(duì)薯渣纖維素的結(jié)晶性能進(jìn)行表征［10］.采用X射線衍射曲線相對(duì)高度法進(jìn)行計(jì)算，對(duì)于纖維素I型，結(jié)晶度Xc計(jì)算公式為

式中：I002為（002）晶面衍射強(qiáng)度；Iam為無定形區(qū)衍射強(qiáng)度，對(duì)于纖維素I型，Iam為2θ=18.0° 位置的衍射強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方法的比較

馬鈴薯渣純化的3種方法的比較結(jié)果見表1.由表1可知：總得率由高到低順序?yàn)樯锓ǎ旧锘瘜W(xué)法＞化學(xué)法.可見，化學(xué)法對(duì)于薯渣的作用比其他方法要?jiǎng)×?，它除了?duì)馬鈴薯中的淀粉有糊化降解作用之外，還對(duì)其中的纖維有一定的降解作用，對(duì)其中的單寧、脂類、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)也有去除作用.生物法的得率明顯高于化學(xué)法和生物化學(xué)法，因?yàn)槊柑幚硐鄬?duì)溫和，且具有專一性，對(duì)薯渣中的其他物質(zhì)作用小，仍會(huì)保留在薯渣中.淀粉定性檢測(cè)結(jié)果以I2溶液與淀粉作用后深藍(lán)色出現(xiàn)量的多少表示，“+”越多表明淀粉含量相對(duì)越高，“-”表示無顯色，即不含淀粉.由表1可知：薯渣雖經(jīng)兩次酶處理后仍能檢測(cè)出淀粉，說明它不能滲透到細(xì)胞內(nèi)部，使組織粉碎過程未破裂的細(xì)胞中的淀粉得以保留.因此僅采用酶處理在本實(shí)驗(yàn)中不能完全除去薯渣中的淀粉.

表1 薯渣3種不同純化方法的比較Tab. 1 Comparison of three different methods for potato residue purification

化學(xué)法得率雖然較低，但所得薯渣纖維素最為純凈，因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)及表征均采用的化學(xué)法樣品.

2.2 薯渣纖維素形態(tài)表征

經(jīng)化學(xué)處理后，馬鈴薯渣的顏色發(fā)生了明顯的變化，如圖1所示.

圖1 化學(xué)法處理過程中薯渣白度的變化Fig. 1 Brightness changes of potato residue after chemical treatment

馬鈴薯中含有酚類物質(zhì)，維持其細(xì)胞的呼吸作用.當(dāng)馬鈴薯削皮或粉碎后，細(xì)胞中的酚類物質(zhì)便在酚酶的作用下與空氣中的氧化合，產(chǎn)生大量的醌類物質(zhì)，使細(xì)胞迅速地變成褐色，即酶促褐變作用.未處理的薯渣，隨著存放時(shí)間的延長，顏色越來越深直至深褐色.由圖1可知：經(jīng)過化學(xué)處理后，薯渣的白度明顯提高.經(jīng)過一次堿處理，ISO白度即可從22.6%提高到50.1%，說明堿在去除薯渣中淀粉的同時(shí)，發(fā)色物質(zhì)被大量溶出；經(jīng)過H2O2漂白后，ISO白度提高到了84.0%，這是由于H2O2的氧化作用破壞了薯渣中的發(fā)色結(jié)構(gòu)如醌式結(jié)構(gòu)，使其變成了無色的其他結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)漂白后的薯渣纖維素白度穩(wěn)定性好.

光學(xué)顯微鏡下（同倍數(shù)）觀察到化學(xué)法處理的薯渣形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖2所示.由圖2可以看到：未處理的粗薯渣呈透明片狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過堿處理以及H2O2漂白，形態(tài)結(jié)構(gòu)仍然呈片狀，說明化學(xué)處理只是去除掉薯渣中的淀粉等雜質(zhì)，對(duì)其形態(tài)的影響卻不大.但是，當(dāng)薯渣纖維素經(jīng)高壓均質(zhì)處理后，片狀結(jié)構(gòu)基本消失，呈現(xiàn)出分散的碎片狀，說明高強(qiáng)度的物理剪切對(duì)于破壞片狀的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)有明顯的作用.

圖2 薯渣纖維素的光學(xué)顯微鏡形貌觀察Fig. 2Optical microscopy images of cellulose from potato residue after chemical treatment

薯渣纖維素的粒度分布如圖3所示.由圖3可知：粗薯渣的平均粒徑為243.3，μm，堿處理后平均粒徑小幅提高到260.2，μm，這是由于堿處理過程去除了大量淀粉等小尺寸及碎片物質(zhì)，剩余大尺寸物質(zhì)的比例增加，從而使平均粒徑有所增加.堿處理后，薯渣中淀粉基本消失，剩余物質(zhì)基本為纖維素，再經(jīng)H2O2漂白，堿性條件下的氧化降解作用使薯渣纖維素的粒徑又有所下降.但粗薯渣經(jīng)堿處理、H2O2漂白后的平均粒徑總體變化不大.

粗薯渣經(jīng)過堿處理、漂白，仍然保持較大的片狀結(jié)構(gòu)（圖2），但高壓均質(zhì)處理后，薯渣纖維素的平均粒徑急劇下降到了72.39，μm，與光學(xué)顯微鏡觀察到的形態(tài)變化相吻合.

圖3 薯渣纖維素的粒度分布Fig. 3 Size distribution of cellulose from potato residue after chemical treatment

值得注意的是，雖然粒徑明顯下降，但不能認(rèn)為達(dá)到納米尺寸范圍，這是因?yàn)榧す饬６葍x檢測(cè)時(shí)，都是假定被測(cè)對(duì)象是球形的.對(duì)于纖維狀的物體，測(cè)量結(jié)果更多反映的是長度的大小及分布，并不能真實(shí)反映纖維物質(zhì)的寬度.因此采用掃描電子顯微鏡對(duì)薯渣纖維素的微觀形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖4所示.圖4（a）—圖4（c）中，薯渣纖維素呈連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)，布滿褶皺，但無明顯的纖維狀.但圖4（d）中出現(xiàn)了大量的纖維狀結(jié)構(gòu)，可見高壓均質(zhì)處理使薯渣產(chǎn)生了微細(xì)纖維化，其寬度達(dá)到100，nm以下，達(dá)到了一維納米材料的尺寸范圍.

圖4 薯渣纖維素的掃描電鏡形貌觀察Fig. 4SEM images of cellulose from potato residue after chemical treatment

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高壓均質(zhì)處理前后薯渣纖維素在水體系中的分散穩(wěn)定性也發(fā)生了明顯的變化.高壓均質(zhì)處理前的薯渣纖維素1，h后便發(fā)生了明顯的沉降分層；而高壓均質(zhì)處理后，放置15，d，體系狀態(tài)穩(wěn)定，基本觀察不到沉降分層，表明高壓均質(zhì)處理有利于提高其在水體系中的分散穩(wěn)定性. 這是因?yàn)槭碓w維素經(jīng)歷高壓均質(zhì)機(jī)的高剪切作用后，尺寸減小，且表面微細(xì)纖維化，比表面積大增，暴露的羥基更多，水合作用增強(qiáng)，在重力場作用下的沉降趨勢(shì)減小，使分散穩(wěn)定性提高. 另外一個(gè)可能的原因是微細(xì)纖維表面暴露著大量的羥基，纖維在水的懸浮體系中相互搭接，彼此之間可以形成氫鍵，從而形成較為穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)支撐結(jié)構(gòu)，此觀點(diǎn)還有待于進(jìn)一步驗(yàn)證.

2.3 薯渣纖維素的結(jié)晶性能

化學(xué)法處理的薯渣纖維素的X射線衍射圖譜如圖5所示.由圖5可知：XRD衍射曲線在22°附近為較強(qiáng)的單峰，而在16°低角度附近有2個(gè)較弱的結(jié)晶峰，這符合纖維素I型，即纖維素結(jié)晶變體中的天然纖維素結(jié)晶的衍射特征.

圖5 薯渣纖維素的X射線衍射圖譜Fig. 5 XRD spectra of cellulose from potato residue after chemical treatment

對(duì)于纖維素I型，可根據(jù)式（1）進(jìn)行結(jié)晶度的計(jì)算，結(jié)果見表2.由表2可知：粗薯渣的結(jié)晶度最低，只有36.00%，這是由于薯渣中還含有較多低結(jié)晶度的淀粉等雜質(zhì).經(jīng)過堿處理后，薯渣中的大量雜質(zhì)被去除，纖維素含量大幅提高，結(jié)晶度也因此有了較大幅度提高.經(jīng)H2O2漂白后，結(jié)晶度有了進(jìn)一步提高，這是由于雜質(zhì)進(jìn)一步去除，更重要的原因是化學(xué)藥品對(duì)纖維素晶區(qū)和無定形區(qū)的可及度不同，無定形區(qū)更易受到反應(yīng)試劑的作用，H2O2漂白對(duì)于纖維素有一定的氧化降解作用，尤其對(duì)無定形區(qū)作用更深，使無定形區(qū)含量降低，從而使結(jié)晶度提高.當(dāng)漂白的薯渣纖維素經(jīng)高壓均質(zhì)處理后，結(jié)晶度出現(xiàn)一定程度的降低，即從62.22%下降到58.93%，說明高剪切力的物理作用對(duì)于薯渣纖維素的晶區(qū)有一定的破壞作用，導(dǎo)致結(jié)晶度下降.

表2 薯渣纖維素在化學(xué)處理過程中的結(jié)晶度變化Tab. 2 Crystallinity changes of cellulose from potato residue after chemical treatment

3 結(jié) 論

（1）化學(xué)法、生物法、生物化學(xué)法分別處理馬鈴薯渣，產(chǎn)物的得率順序?yàn)樯锓ǎ旧锘瘜W(xué)法＞化學(xué)法，但化學(xué)法所得產(chǎn)物最為純凈.

（2）雖經(jīng)堿處理、漂白，薯渣仍呈片狀結(jié)構(gòu)；而高壓均質(zhì)處理使其微細(xì)纖維化，達(dá)到一維納米材料的尺寸，在水體系中的分散穩(wěn)定性明顯提高.

（3）薯渣纖維素經(jīng)化學(xué)處理以及高壓均質(zhì)化后，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為纖維素I型；經(jīng)高壓均質(zhì)處理后對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，導(dǎo)致結(jié)晶度有所下降.

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［10］ 裴繼誠. 植物纖維化學(xué)［M］. 4版. 北京：中國輕工業(yè)出版社，2012：180.

責(zé)任編輯：周建軍

Purification and Nano-fibrillation of Cellulose from Potato Residue

CUI Dongli，YANG Yaxing，JIN Yan，WANG Fan，HE Zhan，KONG Lingnan，ZHANG Mingjiong，LIU Zehua
（Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Chemical，biological and bio-chemical methods were adopted to purify the cellulose from potato residue，and then the cellulose was bleached with H2O2. At last，the purified cellulose was treated with high pressure homogenizer in order to obtain the nano-fibrillated cellulose（NFC）. The morphology of the cellulose from potato residue was characterized with optical microscopy，SEM and Laser particle size analyzer，and the crystallization properties were determined with X-ray diffraction（XRD）. The results showed that the order from high to low of the yields with different methods is as follows：biological method，bio-chemical method and chemical method. The brightness of the cellulose inceased significantly from 22.6% ISO to 84.0% ISO. All the samples before homogenization had the similar sheet structure，while it changed into microfibril structure with the width less than 100，nm after homogenization. The cellulose from potato residue has the same crystalline structure，namely Cellulose I. The homogenization with high pressure can somewhat damage the structure of the cellulose crystals，which leads to a decrease of the crystallinity.

potato residue；cellulose；purification；nano-fibrillation；crystallization properties

TQ352.79 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-6510（2015）01-0051-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140083

薯渣是薯類淀粉生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，主要成分是水、細(xì)胞碎片和殘余淀粉顆粒.薯渣易腐爛變質(zhì)產(chǎn)生惡臭，極易造成環(huán)境污染、生態(tài)破壞及資源浪費(fèi)［1-3］. 在實(shí)際生產(chǎn)中，薯渣通常是作為飼料或堆肥填埋處理，而更有效的處理和轉(zhuǎn)化一直沒有得到很好地解決，無論是從薯渣中提取有益物質(zhì)，還是利用薯渣生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品，普遍面臨著薯渣的營養(yǎng)價(jià)值較低、轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益較差等問題［4］. 薯渣的有效處理已成為制約薯類淀粉企業(yè)發(fā)展的瓶頸之一.

薯渣富含纖維素，若將其中的纖維素加以有效利用，不但能緩解目前薯類淀粉生產(chǎn)過程產(chǎn)生的薯渣綜合利用水平不高帶來的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染等問題，還能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高附加值轉(zhuǎn)化.而納纖化纖維素（nano-fibrillated cellulose，NFC）由于高度微細(xì)纖維化而使其比表面積大大提高，同時(shí)保持高的反應(yīng)活性，成為纖維素科學(xué)的前沿領(lǐng)域和熱點(diǎn)［5-9］.本文以馬鈴薯渣為原料提取、純化纖維素，并利用高壓均質(zhì)機(jī)的高剪切作用制備薯渣NFC，豐富薯渣纖維素高附加值綜合利用方式，為其在膜材料、吸附材料、復(fù)合材料增強(qiáng)以及生物材料等方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

2014-05-23；

2014-06-05

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310057048）；天津市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（12ZCZDGX01100）

崔懂禮（1986—），男，安徽人，碩士研究生；通信作者：劉澤華，副教授，zehual@tust.edu.cn.