聚羧酸系減水劑的常溫合成及性能

何志琴，張光華，秦松，王睿

（陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

聚羧酸系減水劑作為商品混凝土的重要外加劑，由于其獨(dú)特的梳型結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系相比，具有低摻量、高減水率、高強(qiáng)度、和易性好等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的關(guān)注和研 究[1-3]。目前合成聚羧酸減水劑通常采用的合成方法是加熱合成，合成溫度在 60～90℃之間有的甚至更高，合成的減水劑固含量低，而且在高溫下合 成[4-10]，需要更多的蒸汽用量，耗能大。這無疑增加了減水劑的合成及運(yùn)輸成本。通過改變合成工藝可以大大降低成本，其中采用常溫合成已經(jīng)成為減水劑行業(yè)發(fā)展的一種趨勢。但是，目前采用常溫合成的研究并不多見[11-14]。常溫合成主要是采用氧化還原體系引發(fā)反應(yīng)，可以在較低溫度（0～50℃）下引發(fā)聚合反應(yīng)，與傳統(tǒng)工藝相比，能耗低，成本少。芬頓試劑就是一種典型的氧化還原引發(fā)劑，是以H2O2和Fe2+混合得到的一種強(qiáng)氧化劑，通過H2O2與Fe2+之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合，具有活化能低、引發(fā)效率高等優(yōu)點(diǎn)。因此本工作在常溫下以芬頓試劑為引發(fā)劑，異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）大單體、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉為單體，巰基乙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過自由基共聚反應(yīng)合成了聚羧酸減水劑，探討了不同反應(yīng)條件對減水劑（PC）性能的影響，并對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），工業(yè)級；丙烯酸（AA），化學(xué)純；巰基乙酸、過氧化氫（30%）、氫氧化鈉、硫酸亞鐵，均為分析純；蒸餾水；冀東P·O42.5 水泥。

1.2 合成路線

在裝有攪拌器，恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入一定量的去離子水和HPEG2400，待溫度升到設(shè)定值時(shí)，加入鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和過氧化氫（因?yàn)檫€原劑具有一定的阻聚作用，故將氧化劑加入瓶底），待反應(yīng)液穩(wěn)定之后，開始滴加AA 及SMAS的混合單體 2～2.5h 和引發(fā)劑硫酸亞鐵2.5～3h。滴加完之后恒溫反應(yīng)2～3h，冷卻至室溫，用30%的NaOH 調(diào)節(jié)其pH 值至6～7，得到固含量約40%的紅棕色透明的聚羧酸減水劑。反應(yīng)方程式如下。

1.3 紅外光譜分析

將樣品用無水乙醇沉淀抽濾，再用無水乙醇洗滌3 次，之后真空干燥并研成粉末狀，溴化鉀壓片，用德國Bruker公司 VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，測定 400～4000cm-1的吸收波長。

1.4 凝膠滲透色譜分析

相對分子質(zhì)量及分布采用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測定，色譜柱由水相由Ultrahydragel TM250 柱和Ultrahydragel TM500 柱接連組成，以0.1%NaNO3水溶液為流動(dòng)相，控制溫度為35℃、在1.0mL/min為流動(dòng)速度、進(jìn)樣量為20μL 的條件下測試，以聚氧乙烯醚作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，做出相對分子質(zhì)量的基線。

1.5 水泥凈漿流動(dòng)度測試

按照GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》采用冀東P·O42.5 水泥測定其凈漿流動(dòng)度，測試條件為：水灰比0.29，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.3%，測定水泥凈漿在玻璃板上30s 內(nèi)流動(dòng)度作為初始流動(dòng)度，并分別測其水化時(shí)間為0、30min、60min 和120min 時(shí)水泥的凈漿流動(dòng)度。測量時(shí)，用直尺量取流淌部分相互垂直兩個(gè)方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動(dòng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為大單體HPEG(a)和AA/SMAS/HPEG(b)聚合物的紅外譜圖。由a 線得到：3477cm-1處為HPEG 分子末端的—OH 峰，2885cm-1為C—H 的伸縮振動(dòng)峰，1465cm-1處為C—H 的彎曲振動(dòng)峰，1110cm-1處為C—O—C 的振動(dòng)吸收峰。由b 線可以看出，b 除了包括a 的特征吸收峰外，3442cm-1附近的胖峰為締合—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2917cm-1為亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰。1709cm-1和1636cm-1為羧C=O 的對稱和非對稱振動(dòng)吸收峰，530cm-1處為磺酸基的特征吸收峰。從以上特征吸收峰可說明各單體已成功發(fā)生聚合得到三元共聚物。圖2 為AA/SMAS/HPEG 共聚物的凝膠滲透色譜圖，測得分散劑聚合物的重均相對分子質(zhì)量（Mw）最大值為60168，分子量分布指數(shù)（Mw/Mn）為1.723，圖中出現(xiàn)的單峰，說明產(chǎn)物比較純凈，副產(chǎn)物少，呈現(xiàn)窄分布。較大的峰面積表示其有較高的分子質(zhì)量，曲線平滑，峰形尖銳，說明該聚合物相對分子質(zhì)量分布集中，集中在6×104左右。

圖1 AA/SMAS/HPEG 的紅外光譜

圖2 SS/SMAS/HPEG 的凝膠滲透色譜

2.2 合成工藝對水泥分散性能的影響

減水劑的減水效果取決于其對水泥顆粒的分散性和分散穩(wěn)定性，其減水率直接受共聚物結(jié)構(gòu)的影響，如主鏈長短、側(cè)鏈密度、帶電荷量、羧基、醚鍵官能團(tuán)比例、分布等因素。而這些因素恰好與合成工藝有直接的聯(lián)系，合成工藝改變，減水劑分子結(jié)構(gòu)亦會(huì)隨之改變，分散劑性能也將有所差異。因此從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，設(shè)計(jì)出合理的合成工藝對減水劑的分散性能有重大意義。

2.2.1 過氧化氫/硫酸亞鐵質(zhì)量比對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

保持反應(yīng)溫度30℃，酸醚比4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量1.5%，磺酸鹽用量1.6%，考察氧化劑與還原劑之間的比例對水泥凈漿流動(dòng)的影響。結(jié)果見圖3。由圖可以看出，當(dāng)氧化劑/還原劑比值＜1.5 時(shí)，水泥的流動(dòng)性較好，比值為1.2 時(shí)，分散效果達(dá)到最佳。當(dāng)其比值＞1.5 時(shí)，分散性能大大下降。分析其原因?yàn)椋哼€原劑的量太少，自由基聚合反應(yīng)不完全，反應(yīng)達(dá)不到預(yù)期的轉(zhuǎn)化率，未反應(yīng)的單體會(huì)在變化環(huán)境中析出，且當(dāng)氧化劑與還原劑的比例不恰當(dāng)時(shí)，還會(huì)引起聚合速率過大或過小，從而使聚合物分子量過大或過小。減水劑分子量的大小對其分散性能具有顯著影響。分子量過小，不利于吸附在水泥顆粒表面發(fā)揮空間位阻作用，分子量過大，一個(gè)分子會(huì)吸附到多個(gè)水泥顆粒上導(dǎo)致絮凝[12]。

2.2.2 反應(yīng)溫度對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

控制其他條件不變（引發(fā)劑質(zhì)量比為1.2，下同），改變反應(yīng)溫度，考察了減水劑對水泥分散作用影響，結(jié)果見圖4。由圖3 可知，溫度從25℃升到30℃時(shí)，凈漿流動(dòng)度增大，分散性能增強(qiáng)；而溫度從30℃升到50℃時(shí)，分散性能下降；溫度在30℃時(shí)分散性能達(dá)到最佳，后期流動(dòng)度可達(dá)300mm 以上。分析其原因，由于在氧化還原體系中，氧化劑與還原劑之間發(fā)生反應(yīng)放出的熱量能夠滿足自由基聚合所需要的能量，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，引發(fā)劑分解越快，半衰期越短，溶劑中局部自由基濃度較高，生成聚合物分子量越小。而且溫度過高時(shí)，可能還會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，如爆聚凝膠，這就導(dǎo)致減水劑的產(chǎn)率大大下降[15]。而溫度過低，引發(fā)劑分解越慢，半衰期越長，溶劑中自由基濃度越低，生成減水劑的分子量越大，單位用量的減水劑中起分散作用的有效成分變少。

圖3 引發(fā)劑質(zhì)量比對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖4 反應(yīng)溫度對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

2.2.3 引發(fā)劑滴加速率對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

控制其他條件不變，調(diào)節(jié)引發(fā)劑滴加速率，考察其對水泥分散作用影響，結(jié)果見圖5。由圖5 可知，引發(fā)劑滴加速率對減水劑性能有較大的影響，滴加時(shí)間過短或者過長都會(huì)影響減水劑性能。分析認(rèn)為，滴加速率越快，氧化劑與還原劑迅速發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致溶液中自由基濃度升高，易發(fā)生爆聚，還會(huì)伴隨丙烯酸自聚等副反應(yīng)發(fā)生。而且會(huì)滴加速率過快，氧化還原反應(yīng)會(huì)放出大量熱，導(dǎo)致局部溫度升高，反應(yīng)不均一，合成的減水劑分子結(jié)構(gòu)不一致，分散性能下降。反之，滴加時(shí)間過長，在相同的單體用量時(shí)，在單位時(shí)間內(nèi)，體系中引發(fā)劑的量變少，相當(dāng)于降低了自由基的含量，也就影響了減水劑性能。另外，滴加時(shí)間過長也影響了生產(chǎn)效率，所以引發(fā)劑滴加時(shí)間在3h 為宜。2.2.4 酸醚比對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

在其他條件不變的情況下，改變AA 和HPEG的摩爾比，考察水泥凈漿流動(dòng)度，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，當(dāng)酸醚摩爾比從3.6 增大到4 時(shí)，凈漿流動(dòng)度增加，分散性能提高；當(dāng)酸醚比從4 增大到4.8 時(shí)，流動(dòng)度大大減小。當(dāng)酸醚摩爾比為4 時(shí)，分散性能達(dá)到最佳。其原因是：當(dāng)酸醚摩爾比過小時(shí)， 相鄰大單體之間間隔的小分子單體數(shù)量過少，使得大單體之間存在空間阻聚，流動(dòng)度降低[16]。當(dāng)酸醚摩爾比增大時(shí)，聚合物側(cè)鏈密度下降，吸附在水泥顆粒表面的減水劑分子不能起到很好的空間位阻作用，從而導(dǎo)致流動(dòng)度下降。

圖5 引發(fā)劑滴加速率對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖6 酸醚摩爾比對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

2.2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

保持其他因素不變，改變鏈轉(zhuǎn)移劑用量，考察其對水泥凈漿流動(dòng)度影響。結(jié)果如圖7。由圖7 可知，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量從1.2%增加到1.5%時(shí)，流動(dòng)度增加，但是增加不明顯；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量1.5%增加到2.1%時(shí)，流動(dòng)度減小。當(dāng)用量為1.5%時(shí)，流動(dòng)度達(dá)到最佳值。其原因是：巰基乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，是共聚物分子量的調(diào)節(jié)劑，起使分子量變窄的作用。分子量的大小主要取決于主鏈的鏈長，如果聚羧酸減水劑的分子主鏈鏈長過長，會(huì)導(dǎo)致單個(gè)分子吸附較多的水泥顆粒，形成絮凝狀態(tài)，從而影響減水劑的減水效果，水泥凈漿流動(dòng)度也隨之減 小[10]；如果聚羧酸減水劑的分子主鏈鏈長過短，會(huì)導(dǎo)致所帶電性的基團(tuán)少，排斥能力差，影響聚羧酸減水劑的分散能力，從而水泥凈漿流動(dòng)度減小。

2.2.6 磺酸鹽用量對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

保持其他條件不變，改變磺酸鹽用量，考察其對水泥凈漿流動(dòng)度的影響。結(jié)果如圖8。由圖8 可知，隨著磺酸鹽用量從1.2%增加到1.6%時(shí)，流動(dòng)度隨之增加；磺酸鹽用量超過1.6%時(shí)，流動(dòng)度減小。當(dāng)磺酸鹽用量在1.6%時(shí)，分散性能達(dá)到最佳。其原因?yàn)椋篟SO3-基團(tuán)電負(fù)性較強(qiáng)，容易吸附到水泥顆粒表面，起靜電排斥作用，隨著其含量的增加，顆粒對聚合物的吸附量也隨之增大，靜電排斥作用增強(qiáng)，流動(dòng)性增加[17]；然而 RSO3-具有較強(qiáng)的吸水性能，當(dāng)其含量過多時(shí)，漿料中的自由水會(huì)進(jìn)入到水泥顆粒表面的水化膜層中，導(dǎo)致顆粒間的自由水減少，從而使水泥顆粒之間的摩擦力增加，漿料黏度增加，流動(dòng)性降低。

圖7 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對水泥凈漿流動(dòng)的影響

圖8 磺酸鹽用量對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

3 結(jié) 論

（1）通過自由基聚合原理，采用芬頓試劑（H2O2/Fe2+）引發(fā)反應(yīng)在低溫下（30℃）合成了聚羧酸減水劑，紅外譜圖顯示得到了三元共聚物，其相對分子質(zhì)量集中在6×104左右。較佳的合成工藝條件為：引發(fā)劑滴定時(shí)間3h，引發(fā)劑過氧化氫/硫酸亞鐵質(zhì)量比為1.2∶1，反應(yīng)溫度30℃，酸醚摩爾比4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量1.5%，磺酸鹽用量為1.5%。

（2）當(dāng)水灰比為0.29，共聚物添加量0.3%（折固摻量）時(shí)，共聚物的初始流動(dòng)度可達(dá)290mm 左右，1h 后達(dá)到302mm 以上。此低溫下合成的減水劑具有較好的分散性和保持性，是一種具有應(yīng)用前景的聚羧酸系減水劑常溫合成方法。

[1] 趙秋勇，許永東，陳小平，等. 常溫合成聚羧酸減水劑的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 混凝土，2014（5）：80-82.

[2] 姜玉，龐浩，廖兵. 聚羧酸系高效減水劑的研究和應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（1）：37-41.

[3] 孫振平，楊輝. 國內(nèi)聚羧酸系減水劑的研究進(jìn)展與展望[J]. 混凝土世界，2013（3）：31-35.

[4] 張昌輝，李姣，雷莉娜，等. MAPEG-HEA-SMAS 三元共聚物高效減水劑的制備與性能[J]. 精細(xì)化工，2013，30（5）：585-590.

[5] Li Y，Yang C，Zhang Y，et al. Study on dispersion，adsorption and flow retaining behaviors of cement mortars with TPEG-type polyether kind polycarboxylate superplasticizers[J]. Construction and Building Materials，2014，64：324-332.

[6] 陳寶璠. 水溶液中共聚合成MPEGAA-AA-AMPS聚羧酸高效減水劑及其性能[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（4）：898-904.

[7] Liu X，Wang Z，Zhu J，et al. Synthesis，characterization and performance of a polycarboxylate superplasticizer with amide structure[J]. Colloids and Surfaces A ： Physicochemical and Engineering Aspects，2014，448：119-129.

[8] 張新民，馮恩娟，徐正華，等. 聚羧酸類減水劑的分子設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)性能關(guān)系[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（6）：913-916.

[9] Zhang Y R，Kong X M，Lu Z B，et al. Effects of the charge characteristics of polycarboxylate superplasticizers on the adsorption and the retardation in cement pastes[J]. Cement and Concrete Research，2015，67：184-196.

[10] 趙蘇，吳嬌穎，富爾康，等. 聚羧酸減水劑的合成條件對水泥凈漿流動(dòng)度的影響[J]. 混凝土，2012（5）：44-46，49.

[11] 田應(yīng)鳳，朱霞萍，項(xiàng)念念，等. 低溫合成改性聚醚型聚羧酸減水劑的工藝研究[J]. 新型建筑材料，2013（12）：88-92.

[12] 張智強(qiáng)，胡向博，李凌峰，等. 氧化還原引發(fā)體系合成聚羧酸系高效減水劑[J]. 中國建材科技，2010（3）：53-57.

[13] 吳長龍，張煒，荀武舉，等. 低溫條件下合成聚羧酸系減水劑的研究[J]. 當(dāng)代化工，2011（4）：359-360.

[14] 方云輝. 不同引發(fā)體系制備保坍型聚羧酸減水劑[J]. 新型建筑材料，2011（9）：31-33，37.

[15] 張光華，屈倩倩，朱軍峰，等. SAS/MAA/MPEGMAA 聚羧酸鹽分散劑的制備與性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2014，65（8）：3290-3297.

[16] 李崇智，劉駿超，王琴，等. 酸醚比對聚羧酸系減水劑組成與性能的影響研究[J]. 新型建筑材料，2013（12）：80-83，87.

[17] 劉磊，張光華，付小龍，等. 超低相對分子質(zhì)量丙烯酸/烯丙基磺酸鈉的制備及對陶瓷粉體的分散性能[J]. 精細(xì)化工，2014，31（4）：505-510.