銀基半導體光催化劑研究進展

李家德，方穩(wěn)，2，周晚琴，余長林

（1 江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州341000; 2 福州大學光催化研究所，能源環(huán)境光催化國家重點實驗室，福建 福州350002）

當前，全球面臨的環(huán)境和能源問題越來越嚴重，半導體光催化技術具有將太陽能轉化為氫能等化學能和消除環(huán)境污染物的潛在應用前景，近年來引起人們的高度重視[1-2]。光催化的應用主要包括光解水制氫、污水處理、空氣凈化、太陽能轉換等方面[3]。

目前，較常用的光催化半導體材料有純TiO2和經(jīng)過修飾的TiO2、多金屬氧化物、硫化物、氮氧化物和各種復合納米結構等[4-5]。在眾多的光催化材料中，TiO2是目前研究和應用最多的光催化劑。TiO2具有價格低、無毒、氧化能力強、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但是TiO2的禁帶寬度寬，為3.0～3.2eV，只能被紫外光激發(fā)，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+），引發(fā)光催化反應。然而，太陽光中紫外光僅占其總能量的3%左右，TiO2無法實際大規(guī)模運用太陽光。因此開發(fā)能被可見光激發(fā)的新型可見光催化材料是非常迫切的[6-9]。銀基半導體禁帶寬度窄，能吸收可見光，通常表現(xiàn)出較好的可見光催化活性。本文綜述了目前研究較多的銀化合物、異質結型銀基半導體、銀基固溶體以及負載型銀基半導體等典型光催化的研究進展。

1 銀基半導體光催化機理

半導體光催化劑的基本催化過程為：當入射光的能量hυ 大于半導體的帶隙能Eg時，將激發(fā)半導體中價帶（VB）的電子（e-）躍遷到高能導帶（CB），從而在價帶留下空穴（h+）。由此產(chǎn)生的一部分光生e-和h+將擴散到催化劑的表面，最終與吸附在催化劑表面的電子受體或電子給體發(fā)生氧化還原反應，形成光催化反應的活性基團引發(fā)系列化學反應。此外，產(chǎn)生的光生e-和h+還可自身直接復合，以光和熱的形式將能量釋放出去，而被自身復合消耗掉。因此，光生e-和h+的復合會降低光催化反應效率。為了提高光催化效率，通常在主體半導體表面負載一些貴金屬等捕獲電子，降低e-和h+的復合概率，提高光催化效率。

Kuai 等[10]詳細研究了典型銀基半導體Ag/AgBr 的光催化機理。如圖1 所示，當可見光照射到AgBr 的表面時，AgBr 表面將形成一層Ag 單質，Ag 的生成防止了AgBr 的進一步分解，因此大大提高了AgBr 的穩(wěn)定性。同時，由于Ag 具有較優(yōu)的導電性能，AgBr 中光生電子（e-）將轉移到Ag上，將O2還原成O2-或O2-，抑制了光生e-和h+的復合。AgBr 光激發(fā)所產(chǎn)生的光生h+將繼續(xù)留在AgBr 上并將Br-還原成Br0，Br0具有較強的氧化性，可以進一步分解有機污染物。

2 銀基半導體光催化材料

研究表明，金屬銀沉積能使光催化劑的光催化性能得到一定程度的改善。近期研究發(fā)現(xiàn)，銀基半導體本身也具有較好的可見光活性，常見的銀基半導體光催化材料主要有簡單銀化合物半導體、異質結型銀基復合半導體、銀基固溶體以及負載型銀基半導體等。

2.1 簡單銀化合物半導體

常見的銀化合物半導體主要有銀氧化物、鹵化銀及其他銀鹽，如Ag3PO4、Ag2CO3等。銀氧化物半導體受到了人們的廣泛關注。銀氧化物的價帶通常是由Ag3d 和O2p 的雜化軌道形成[11]，具有很好的可見光響應性能。在Wang 等[12]的工作之前，盡管Ag2O 能夠很好地吸收可見光，但是人們都普遍認為其具有較強的光敏特性，容易在進行光催化反應時分解出單質Ag，從而導致Ag2O 光催化性能的不穩(wěn)定性。所以，Ag2O 很少作為光催化劑使用。Wang 的實驗結果表明，在對甲基橙（MO）光催化降解的實驗中，在5 個循環(huán)之后，MO 降解率約為90%，僅比首次93%下降了3 個百分點，而且其組分沒有明顯的變化。其原因是，在Ag2O 在進行光催化降解有機物的同時，產(chǎn)生的單質Ag 附著在Ag2O 的表面，形成了結構穩(wěn)定的Ag/Ag2O 異質結光催化劑，該異質結不僅有利于e-和h+的有效分離，還增大了載流體的遷移速度。

圖1 Ag/AgBr 催化機理示意[10]

鹵化銀-AgX（X=Cl，Br，I）同樣具有很好的可見光響應性能。但是，鹵化銀與Ag2O 相似，都是光敏化劑，因此，在可見光照射下具有不穩(wěn)定性。Kuai 等[10]先通過水熱法制備了AgBr，然后將AgBr進行可見光照射，生成Ag/AgBr。發(fā)現(xiàn)生成的Ag/ AgBr 在可見光區(qū)的吸收明顯優(yōu)于AgBr。在太陽光下照射5min，Ag/AgBr 就能完全降解染料亞甲基藍（MB），且循環(huán)利用5 次后活性基本不變。同樣，Huang 等[13]將等離子體光催化概念引入鹵化銀光催化體系，先后對Ag/AgCl、Ag/AgBr[14]和Ag/Ag(Br，I)[15]等體系進行了研究，發(fā)現(xiàn)Ag/AgBr 體系相對于Ag/AgCl 體系的光催化效率更高，而Ag/Ag(Br，I)的光催化還原性比Ag/AgCl 更強。此后，人們又從材料的制備方法[16-17]、形貌控制[17-25]、光催化機理等方面對貴金屬/鹵化銀體系的光催化劑進行了更深入的研究。

銀鹽類半導體也廣泛應用到光催化分解有機物和光解水制氫中，如AgNbO3、AgAlO2、AgGaO2、AgInO3、AgSbO3、AgGeO3、AgCrO4等[26-31]。在各種銀鹽類半導體中，Ag3PO4被認為是具有良好光催化降解有機物和分解水性能的優(yōu)秀光催化劑。Ye 等[32]以Na2HPO4（或者Na3PO4）與AgNO3為原料，通過液相沉積法制備出尺寸小于1μm 的Ag3PO4，發(fā)現(xiàn)該銀基鹽的帶隙能為2.36～2.43eV，對可見光具有很強的吸收能力。用波長大于420nm 的可見光照射，Ag3PO4的產(chǎn)O2速率為636μmol/h。同時該催化劑降解有機物的效率也非常高，在波長為420nm的可見光照射下，完全降解MB的時間只需要4min。還有研究表明，形貌對Ag3PO4的光催化性能也有重要影響，如十二面體的Ag3PO4（圖2）比立方體的Ag3PO4催化反應活性要高[33]。

2.2 異質結型銀基復合半導體

銀基半導體光催化劑的主要缺點是容易發(fā)生光化學腐蝕，而導致光催化活性很不穩(wěn)定。在主體銀基半導體中形成異質結可以大幅度提高其穩(wěn)定性。如Bi 等[34]采用溶液法，在新制備的Ag3PO4十二面體顆粒中加入NaX（X=Cl，Br，I）溶液，生成了具有核-殼異質結構的AgX（X=Cl，Br，I）/Ag3PO4，這種結構不僅保持了原有Ag3PO4十二面體的形貌， 同時也可以減小催化劑的帶隙能，從而提高光催化性能。此外，處在Ag3PO4表面的AgX 的溶解度低于Ag3PO4，因此，覆蓋的AgX（X=Cl，Br，I）還可防止Ag3PO4在反應中的溶解，從而大幅度提高Ag3PO4的光催化穩(wěn)定性。

圖2 Ag3PO4 十二面體結構

下面是本文作者課題組[35-36]設計的另一典型Ag2O/Ag2CO3異質光催化劑的例子。Ag2O/Ag2CO3異質結可通過簡單的煅燒-相轉變路徑合成。其合成路徑如圖3(a)所示。在煅燒過程中，Ag2CO3表面首先開始分解產(chǎn)生Ag2O，生成的Ag2O 覆蓋在Ag2CO3表面，產(chǎn)生類似核-殼結構的Ag2CO3/Ag2O 異質結。能級結構理論計算表明，Ag2CO3和Ag2O 的帶隙能分別為2.5eV 和1.3eV；Ag2CO3的價帶（VB）頂和導帶（CB）底的電勢分別為2.77eV 和0.27eV；Ag2O的VB 和CB 分別為1.5eV 和0.2eV。Ag2CO3和Ag2O的電子能帶結構如圖3(b)所示。

在這個Ag2O/Ag2CO3體系中，與Ag2CO3（CB：0.27eV，VB：2.77eV）相比，Ag2O 有更負的導帶（CB：0.2eV）和價帶（VB：1.5eV）。在可見光照射下，Ag2O 上的光生電子可以迅速轉移到Ag2CO3表面。與此同時，在Ag2CO3表面上產(chǎn)生的光生空穴可遷移至Ag2O 表面，這樣增加了彼此光生電子和空穴的分離效率。結果表明Ag2O/Ag2CO3光催化降解甲基橙（MO）的活性分別是Ag2CO3和Ag2O的67 倍和31 倍。另外，穩(wěn)定性測試表明，在第二次循環(huán)反應中，Ag2CO3和Ag2O 由于光化學腐蝕導致銀的生成幾乎失去了活性。但是Ag2O/Ag2CO3即使經(jīng)過6 次循環(huán)反應之后，在光照40min 內(nèi)降解MO 的降解率仍達到94 %。

圖3 Ag2O/Ag2CO3 異質光催化劑

Yao 等[37]使用原位化學沉積法制備出了具有異質結的Ag3PO4/TiO2光催化劑，實驗結果表明，Ag3PO4/TiO2比單純的Ag3PO4降解MB 的降解率提高了47.8%，降解羅丹明B（RhB）的降解率提高了116.7%。同時，值得注意的是，Ag3PO4/TiO2貴金屬Ag 離子的質量分數(shù)從單純的Ag3PO4的77%下降到47%，這在很大程度上降低了催化劑的應用 成本。

近期本文作者課題組[38]的研究還表明，在TiO2表面形成Ag2CO3/TiO2異質結能使其光催化活性大幅度提高。在紫外光下，1%Ag2CO3/TiO2對MO 的降解率是TiO2的6 倍，Ag2CO3的4 倍；在可見光下，是 TiO2的 3.4 倍和 Ag2CO3的 1.7 倍。Ag2CO3/TiO2異質結有助于可見光的吸收和抑制e-/h+對的復合。

Hu 等[39]通過沉積法制備了Ag/AgBr/TiO2復合光催化劑，該復合催化劑在可見光照射下能夠高效降解偶氮染料和去除大腸桿菌。比較實驗結果表明，TiO2和Ag/TiO2在降解偶氮染料和去除大腸桿菌中基本沒有活性。在可見光和紫外光的連續(xù)循環(huán)實驗中，該催化劑仍然保持良好的催化活性，說明其穩(wěn)定性較好。Huang 等[40]則以Ag8W4O16和HBr 為原料制備了一種新型復合催化劑 Ag/AgBr/ WO3·3H2O，該光催化劑在可見光照射下可以降解MB 和去除大腸桿菌，并且經(jīng)過多次重復利用仍然具有良好的催化活性。然而，TiO2和WO3·3H2O 在相同的條件下幾乎沒有什么活性。

由此可見，在銀基半導體中形成異質結，可以在提高其光催化性活性的同時克服其穩(wěn)定性的 問題。

2.3 銀基固溶體光催化劑

固溶體光催化劑是通過不斷地改變價帶和導帶電勢位置或者同時改變兩者的能帶結構來實現(xiàn)能隙的調節(jié)。如β-AgAl1-xGaxO2光催化劑[41]，當其中的x 由0 增大到1 的過程中，該固溶體的能隙也相應地從2.83eV 降低到2.19eV，樣品的顏色也逐漸從灰色變成橘黃色。實驗結果表明，當x=0.4 時，即為固溶體β-AgAl0.6Ga0.4O2，該固溶體催化降解異丙醇的表觀量子效率（AQE）最大，為 37.3%。β-AgAl0.6Ga0.4O2光催化降解異丙醇的活性分別是純β-AgAlO2和β-AgGaO2的35 倍和63 倍。同樣，Tsuji 等[42]制備出(AgIn)xZn2(1-x)S2固溶體，該固溶體光催化劑在可見光照射下，能從水溶液中分解出氫氣。當x=0.22 時，帶隙能為2.3eV，所表現(xiàn)的光催化活性最佳，其表觀量子效率為20%，氫氣的生成速 率 為 3.3L/(m2·h) 。Wang 等[43]制 備 出(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x復合固溶體，相比于單純的AgNbO2和SrTiO3固溶體(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x的光催化活性明顯增加，并且當x=0.25 時光催化活性最佳，除了能降解有機染料外，還能通過光催化反應分解水制氧氣。類似的銀基固溶體還有Ag1-xNaxNbO3[44]等，這些固溶體都具有良好的光催化性能。因此，將銀基半導體形成固溶體，在改善催化性能上具有一定的優(yōu)勢。

2.4 負載型銀基半導體光催化劑

光催化劑的性能不僅與催化劑本身能級結構相關，還與催化劑的形貌和存在狀態(tài)密切相關。銀基半導體光催化劑通常比表面積較小，缺少孔結構。將其進行負載后能增大比表面積，提高對反應物的吸附能力，從而加快催化反應速率。如Ding 等[20]通過AgAl 合金為原料，制備了多孔結構的Ag/AgCl納米級復合材料，實驗結果表明，在波長為420nm的可見光照射下，降解 MO 的降解速率高達0.75mg/(min·gcat)。Sun 等[45]制備了納米金屬粒子Ag包裹在AgCl 上的復合納米粒子，由于Ag 強的表面等離子共振，使Ag∶AgCl 在可見光的條件下具有高效的催化活性，并能快速分解有機染料。Hu 等[22-23]研究了一系列鹵化銀分散在介孔材料中的催化活性，發(fā)現(xiàn)Ag/AgI 或Ag/AgBr 高度分散在有序的介孔γ-Al2O3（MA）中，能在可見光或太陽光照射下高效并且穩(wěn)定地分解有機污染物，如鄰氯苯酚（2-chlorophenol）、2,4-二氯苯酚（2,4-dichlorophenol）、三氯酚（trichlorophenol）等。

Elahifard 等[46]制備出了表面覆蓋磷灰石的Ag/AgBr/TiO2復合材料，通過與 Ag/TiO2和Ag/AgBr/TiO2比較，發(fā)現(xiàn)蓋磷灰石的Ag/AgBr/TiO2在可見光照射下降解大腸桿菌的效率顯著提高，相比于Ag/AgBr/TiO2表現(xiàn)出更好的光敏性能，在無光照的條件下，表面覆蓋了磷灰石的Ag/AgBr/TiO2仍然能抑制細菌的生長。Zhu 等[47]使用Ag/AgBr 與石墨烯，在表面活性劑作用下制備出Ag/AgBr/GO納米復合材料。實驗表明，在太陽光照射下，Ag/AgBr/GO 比Ag/AgBr 降解MO 的降解率提高了30%，比單純的TiO2提高了64%。Xu 等[48]將分散的Ag3PO4納米晶體負載在球狀Bi2MoO6表面上，所生成的Ag3PO4/Bi2MoO6納米復合材料在可見光照射下降解RhB 和MB 的效率遠遠高于單純的Ag3PO4和Bi2MoO6。并且Ag3PO4的負載量也會影響復合材料的光催化活性，其中50%Ag3PO4（摩爾分數(shù)）負載在Bi2MoO6表現(xiàn)出最好的活性。

3 結論與展望

銀基半導體光催化劑普遍具有較好的可見光響應性能，在可見光照射下具有較好的光催化活性。但是其缺點是不穩(wěn)定、光照下容易發(fā)生光腐蝕，同時比表面積小、缺少孔結構。通過在銀基半導體中形成異質結，可以在增大光催化活性的同時提高催化劑的穩(wěn)定性；通過催化劑制備方法的改進提高銀基半導體光催化劑的比表面積、豐富其孔結構是改善其物理性能的有效途徑；此外，還可以通過形貌和晶面生長控制，使其具有特定形貌或具有高裸露晶面，也是提高催化性能的有效方法。

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