流動(dòng)結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

李勤，肖姝驛，沙嵬，李福寶

（1 沈陽工業(yè)大學(xué)化工裝備學(xué)院，遼寧 遼陽 111003；2 沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003）

空化技術(shù)與撞擊流技術(shù)聯(lián)用有可能產(chǎn)生耦合效應(yīng)，因此本文作者嘗試把“空化射流”和“撞擊流”這兩種高效、獨(dú)立的技術(shù)聯(lián)合使用，并提出了“空化撞擊流”的概念。簡(jiǎn)言之，“空化撞擊流“即將空化射流與撞擊流有機(jī)結(jié)合，產(chǎn)生一系列有利于熱、質(zhì)傳遞的耦合效應(yīng)的流動(dòng)結(jié)構(gòu)。利用由同軸對(duì)置的兩個(gè)空化噴嘴射出的兩股空化射流發(fā)生對(duì)撞，即可形成具有高度湍動(dòng)流場(chǎng)的空化撞擊區(qū)[1-4]。

本文作者通過分析液體微團(tuán)在空化撞擊流反應(yīng)裝置中的運(yùn)動(dòng)過程，結(jié)合空化效應(yīng)和撞擊流流場(chǎng)的技術(shù)特性，得出空化撞擊流流場(chǎng)的特性，并且從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，認(rèn)為空化撞擊流技術(shù)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有促進(jìn)作用?？栈矒袅髁鲌?chǎng)的特性可概括為以下幾個(gè)方面。

（1）空化撞擊流宏觀混合特性 撞擊區(qū)流場(chǎng) 在兩股射流高速對(duì)撞的作用下高端湍動(dòng)，形成了比攪拌反應(yīng)器湍動(dòng)程度更高的循環(huán)流場(chǎng)，同時(shí)氣液兩相射流中存在的氣泡具有不穩(wěn)定性，它們的發(fā)生、潰滅和隨機(jī)運(yùn)動(dòng)會(huì)進(jìn)一步提高撞擊區(qū)的湍動(dòng)程度，所以空化撞擊流反應(yīng)裝置具有良好的宏觀混合作用，可以在極短時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)物充分混合。另一方面，液體微團(tuán)在撞擊面附近往復(fù)振蕩，延長了其在撞擊區(qū)的停留時(shí)間，這就使撞擊區(qū)的反應(yīng)物濃度高于裝置內(nèi)其他位置，進(jìn)而可以提高反應(yīng)速率。

（2）空化撞擊流微觀混合特性 液體連續(xù)相 撞擊流在撞擊區(qū)存在著強(qiáng)烈的動(dòng)量傳遞作用，具體表現(xiàn)為微團(tuán)間的剪切、擠壓和碰撞力[5]。大尺度微團(tuán)在這些力的作用下破碎為分子尺度微團(tuán)，這就大幅提高了反應(yīng)物分子間接觸概率。另外，撞擊區(qū)空化泡潰滅形成的微射流和沖擊波會(huì)打破包裹反應(yīng)物分子的籠，提高反應(yīng)物A、B 分子的遭遇對(duì)濃度[{A B}]。進(jìn)而提高反應(yīng)速率。

（3）空化撞擊流壓力波動(dòng)特性 經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè) 定[6]，撞擊區(qū)存在頻率2～6kHz、最大波幅100～500Pa 的壓力波動(dòng)。這種波動(dòng)是分子振動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，說明在撞擊過程中分子的一部分平動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)能，分子的能量分布發(fā)生變化，更多的普通分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?。同時(shí)空化熱效應(yīng)也會(huì)為分子提供大量熱能，促進(jìn)分子能量分布的變化。當(dāng)分子具有更高的振動(dòng)能時(shí)，其相對(duì)速度和相對(duì)動(dòng)能ε 也會(huì)隨之提高，進(jìn)而提高反應(yīng)速率常數(shù)，提高反應(yīng)速率。

可見，從理論角度可以判斷空化撞擊流技術(shù)確實(shí)可以有效提高化學(xué)反應(yīng)速率。本文選定乙酸乙酯皂化反應(yīng)體系進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，主要目的是利用4種反應(yīng)器產(chǎn)生的不同流動(dòng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證空化撞擊流促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)本文的研究目的，在選取反應(yīng)體系時(shí)應(yīng)該考慮的因素有：必須是經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)應(yīng)準(zhǔn)確可靠；化學(xué)反應(yīng)速率平穩(wěn)，易于測(cè)定反應(yīng)物濃度的變化。因此選取乙酸乙酯皂化反應(yīng)作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系，反應(yīng)方程式為式（1）[7]。

乙酸乙酯皂化反應(yīng)屬于二級(jí)動(dòng)力學(xué)，是一個(gè)非常經(jīng)典的反應(yīng)。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，溶液內(nèi)物質(zhì)濃度不斷變化，導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率隨之發(fā)生變化，因此可以通過測(cè)定溶液的電導(dǎo)來間接測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)k。

對(duì)于二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，當(dāng)兩種反應(yīng)物的初始濃度相同時(shí)，有式（2）關(guān)系。

式中，t 為反應(yīng)時(shí)間，s；a 為兩種反應(yīng)物的初始濃度，mol/L；x 為經(jīng)過時(shí)間t 后反應(yīng)物濃度，mol/L；k 為反應(yīng)速率常數(shù)。

對(duì)式（2）進(jìn)行積分可得式（3）。

由式（3）可以看出，實(shí)驗(yàn)中測(cè)出不同時(shí)刻的x值，就可計(jì)算出t 時(shí)刻的反應(yīng)速率常數(shù)k。由反應(yīng)方程式可以看出，由于NaOH 是強(qiáng)電解質(zhì)，所以反應(yīng)起始時(shí)溶液中離子濃度較高，溶液導(dǎo)電率較大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物CH3COONa 和乙醇的濃度逐漸增大，其中乙醇是非電解質(zhì)而且由于CH3COO-的電導(dǎo)比OH-低得多，所以溶液的總電導(dǎo)會(huì)逐漸下降。在稀溶液中溶液電導(dǎo)率的變化與OH-濃度成正比，見式（4）。

式中，G 為溶液總電導(dǎo)；C 為OH-的濃度；α、β 為常數(shù)。

不同時(shí)刻G 的數(shù)值并不相同，設(shè)t=0 時(shí)，總電導(dǎo)為G0，OH-濃度為C0；反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，t→∞，總電導(dǎo)為G∞。則有式（5）～式（7）。

因此

將式（7）代入式（3），可得式（8）。

式中，G0為反應(yīng)體系的初始電導(dǎo)；G∞為反應(yīng)體系的終止電導(dǎo)。

根據(jù)式（8），通過記錄特定時(shí)刻的電導(dǎo)Gt，可以在圖上描繪出一系列離散的點(diǎn)，利用這些點(diǎn)可以繪出一條直線。該直線以Gt為縱坐標(biāo)，(G0-Gt)/t為橫坐標(biāo)，斜率為1/(ka)，截距為G∞。通過計(jì)算直線的斜率就可以得知反應(yīng)速率常數(shù)k。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及試劑

實(shí)驗(yàn)中所需的主要裝置：空化撞擊流反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)；多功能潛水泵，森森股份有限公司HQB 系列，額定功率55W，最大揚(yáng)程2.5m，最大流量2000L/h；電導(dǎo)率儀，上海理達(dá)儀器廠生產(chǎn)的DDS-307W 微機(jī)型電導(dǎo)率儀；常州國華電器有限公司生產(chǎn)的JJ-1 增力電動(dòng)攪拌器，電機(jī)功率100W。

實(shí)驗(yàn)中所需的主要試劑：NaOH，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；乙酸乙酯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

空化撞擊流反應(yīng)裝置的工作流程如圖1 所示。

圖1 空化撞擊流反應(yīng)裝置流程

在空化撞擊流實(shí)驗(yàn)裝置中分別利用空化自激脈沖噴嘴和普通噴嘴各進(jìn)行反應(yīng)一次，記錄2 組數(shù)據(jù)；然后將普通實(shí)驗(yàn)用攪拌反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min 和600r/min 各進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)，再記錄2 組數(shù)據(jù)；將這4 組數(shù)據(jù)整理之后繪制出一幅曲線圖，通過對(duì)比4 條圖線來分析在空化撞擊流反應(yīng)器與攪拌反應(yīng)器中化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的情況。所有反應(yīng)進(jìn)行的溫度均為15℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

（1）準(zhǔn)確稱取1.6116g 氫氧化鈉，配制成1L水溶液，以標(biāo)準(zhǔn)濃度鹽酸標(biāo)定其濃度后，作為儲(chǔ)備液待用。

（2）仔細(xì)清洗攪拌反應(yīng)器，并放置待其干燥。將轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，將步驟（1）中儲(chǔ)備液加入，以去離子水清洗容量瓶并加入反應(yīng)器。反應(yīng)器加去離子水至1944mL 定容，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)氫氧化鈉濃度為0.02100mol/L。

（3）用刻度吸量管精確量取3.95mL 的乙酸乙酯，迅速注入反應(yīng)器中，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。此時(shí)反應(yīng)器中乙酸乙酯濃度為0.02090mol/L。在t=0 時(shí)記錄電導(dǎo)率G0；此后間隔30s 記錄一次電導(dǎo)率，一共記錄121 個(gè)數(shù)據(jù)，最后記錄的數(shù)據(jù)作為G∞；將該組數(shù)據(jù)編號(hào)為1#。

（4）將攪拌反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速調(diào)整為600r/min，按照上述步驟配制藥品，添加入反應(yīng)器并開始實(shí)驗(yàn)如上測(cè)試，記錄數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)編號(hào)為2#。

（5）按照?qǐng)D1 組裝空化撞擊流反應(yīng)裝置，采用普通噴嘴；組裝完成后向反應(yīng)器內(nèi)注入清水，并開啟水泵進(jìn)行循環(huán)以檢驗(yàn)反應(yīng)裝置的密封狀況和運(yùn)行情況；若實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行良好，則清空反應(yīng)器準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)，否則重新調(diào)試設(shè)備。

（6）準(zhǔn)確量取10.0064g 氫氧化鈉，配制成1L水溶液，以標(biāo)準(zhǔn)濃度鹽酸標(biāo)定其濃度后，作為儲(chǔ)備液待用。

（7）關(guān)閉反應(yīng)器排水口閥門，利用反應(yīng)器上部的試劑入口向反應(yīng)器內(nèi)加入10.893L 蒸餾水，灌泵之后開始運(yùn)行水泵；向反應(yīng)器加入先前配制的NaOH 溶液，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)氫氧化鈉濃度為0.02100mol/L。待裝置運(yùn)行平穩(wěn)后，記錄電導(dǎo)率儀顯示的數(shù)據(jù)。

（8）用刻度吸量管精確量取23.50mL 的乙酸乙酯待用。向反應(yīng)器內(nèi)迅速加入23.50mL 乙酸乙酯，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。此時(shí)反應(yīng)器中乙酸乙酯濃度為0.02090mol/L。在t=0 時(shí)記錄電導(dǎo)率G0；此后間隔30s 記錄一次電導(dǎo)率，一共記錄121 個(gè)數(shù)據(jù)，最后記錄的數(shù)據(jù)作為G∞；將該組數(shù)據(jù)編號(hào)為3#。

（9）排出反應(yīng)裝置內(nèi)的全部反應(yīng)液，并仔細(xì)清洗反應(yīng)裝置；將普通噴嘴更換為空化自激脈沖噴嘴，按照步驟（6）～（8）配制藥品。重復(fù)進(jìn)行以上步驟的工作，記錄下另一組數(shù)據(jù)，編號(hào)為4#。

2 結(jié)果與討論

4 組實(shí)驗(yàn)的溶液溫度均為15℃，反應(yīng)物初始濃度均為：乙酸乙酯 0.02090mol/L，氫氧化鈉0.02100mol/L。因此可以將兩種反應(yīng)物的濃度看作相同，即a=0.02mol/L。將所記錄的4 組數(shù)據(jù)分別進(jìn)行整理，可以繪制出如圖2 所示的圖線。

圖2 不同反應(yīng)裝置中G0 與(G0-Gt)/t 的關(guān)系圖

表1 4 種反應(yīng)裝置中反應(yīng)速率常數(shù)比較

由圖2 可以看出：4 條圖線基本上滿足線性關(guān)系，變化規(guī)律基本相同；4 條曲線均是遞增函數(shù)，斜率均是正值；第1#～4#組圖線的斜率依次遞減。由式（8）可知，圖2 中圖線的斜率是1/(ka)，所以可由此計(jì)算出4 組反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k1～k4，結(jié)果如表1 所示。

2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響

由1#和2#數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在攪拌反應(yīng)器中，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min 時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k2比150r/min時(shí)的速率常數(shù)k1高4.99%，可見當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速提高時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)速率略有變大，說明攪拌可以使反應(yīng)物混合更為均勻。轉(zhuǎn)速提高會(huì)增大反應(yīng)器內(nèi)部溶液的流動(dòng)速度，也就會(huì)提高反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)速率，從而提高分子碰撞的能量，提高反應(yīng)速率。但是攪拌反應(yīng)器內(nèi)液體主要為層流狀態(tài)，反應(yīng)物分子的碰撞頻率增大幅度有限，因此反應(yīng)速率提高不大。

2.2 普通噴嘴撞擊流反應(yīng)器與攪拌反應(yīng)器對(duì)比

由2#和3#數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在安裝普通噴嘴的液體連續(xù)相撞擊流反應(yīng)器中，反應(yīng)速率常數(shù)k3比轉(zhuǎn)速為600r/min 的攪拌反應(yīng)器高12.38%，這說明：在功耗相似的情況下，撞擊流反應(yīng)器所形成的撞擊區(qū)比攪拌反應(yīng)器所形成的流場(chǎng)更能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，這得益于液體連續(xù)相撞擊流的流場(chǎng)特性。此狀態(tài)下，撞擊流場(chǎng)內(nèi)為湍流狀態(tài)，溶液中反應(yīng)物質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)處于無序且隨時(shí)發(fā)生改變的情況，極大地增加了反應(yīng)物質(zhì)分子相互碰撞的概率。因此，反應(yīng)速率提升幅度較大。

2.3 空化撞擊流反應(yīng)器與普通噴嘴撞擊流反應(yīng)器對(duì)比

由3#和4#數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在其他條件相同的情況下，化學(xué)反應(yīng)在空化撞擊流反應(yīng)器中的反應(yīng)速度明顯高于撞擊流反應(yīng)器，速率常數(shù)k4比k3高出13.42%。這說明相比于單獨(dú)使用空化或撞擊流，將兩種技術(shù)耦合使用的確產(chǎn)生了積極的效果，也就證實(shí)了關(guān)于空化撞擊流技術(shù)特性對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響的分析，如振動(dòng)增幅和增大速率的影響。反應(yīng)物質(zhì)分子在這些作用下，湍動(dòng)明顯更加劇烈，同時(shí)分子本身的瞬時(shí)速度及動(dòng)能有大幅度的提高，相互撞擊形成反應(yīng)的概率大大加強(qiáng)，因此反應(yīng)速率再度大幅上升。這都說明空化撞擊流可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 空化撞擊流反應(yīng)器與攪拌反應(yīng)器對(duì)比

由2#和4#數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，k4比k2高27.46%，這說明：在不改變反應(yīng)器功率情況下，空化撞擊流反應(yīng)器中反應(yīng)速率比攪拌反應(yīng)器高出很多；而當(dāng)兩種反應(yīng)器的反應(yīng)速率相同時(shí)，空化撞擊流反應(yīng)器的能耗將遠(yuǎn)低于攪拌反應(yīng)器。

3 結(jié) 論

理論分析顯示空化撞擊流宏觀混合效應(yīng)促進(jìn)了撞擊區(qū)反應(yīng)物的宏觀混合，提高了該區(qū)域反應(yīng)物分子的濃度；空化撞擊流微觀混合效應(yīng)提高了反應(yīng)物分子遭遇時(shí)的濃度，從而提高了反應(yīng)物分子的碰撞概率；空化撞擊流壓力波動(dòng)特性改變了分子的能量分布，使更多分子成為活化分子，從而提高了有效碰撞頻率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用空化撞擊流反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別比使用撞擊流反應(yīng)器、高速攪拌反應(yīng)器和低速攪拌反應(yīng)器高出13.42%、27.46%和33.82%，另外空化撞擊流反應(yīng)器的能耗更低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分體現(xiàn)出空化撞擊流反應(yīng)器相比于其他3種反應(yīng)器的優(yōu)越性，同時(shí)也驗(yàn)證了空化撞擊流技術(shù)特性對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響的理論分析。

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