3，4-二硝基吡唑合成工藝研究展望

劉 威 李永祥

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

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3，4-二硝基吡唑合成工藝研究展望

劉 威1李永祥2

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

3，4-二硝基吡唑(DNP)可作為TNT的替代物而成為新型熔鑄炸藥載體，對DNP合成方法的研究將是熔鑄炸藥發(fā)展史的又一次革新。本文總結(jié)了近年來有關(guān)DNP的研究報道，分析了DNP各合成方法的優(yōu)劣，最后對其合成工藝進(jìn)行了展望。

3，4-二硝基吡唑 熔鑄炸藥 合成 展望

1 引言

傳統(tǒng)熔鑄炸藥載體TNT因其諸多不足[1-3]而引起人們廣泛關(guān)注，尋找新的可替代TNT作為載體的含能材料，已成為現(xiàn)代炸藥研究和開發(fā)的熱點。氮雜環(huán)化合物因其特殊結(jié)構(gòu)而具有高生成焓、高密度、低感度、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[4-5]，唑類是氮雜環(huán)化合物的一種，研究表明其部分硝基衍生物具備了優(yōu)良含能材料的高能鈍感特性[6]。3，4-二硝基吡唑(DNP)作為硝基唑類化合物的典型代表，被報道有望成為TNT的替代物，作為一種優(yōu)良的熔鑄炸藥載體用于軍用混合炸藥[7]。

DNP分子式為C3HN4O4，分子量為157.08，是一種白色晶體[8]或白色針狀物質(zhì)。作為一種性能優(yōu)異的氮雜環(huán)類含能化合物，和TNT相比DNP具有密度大、熔點低、爆速高、爆壓大等優(yōu)點[9]。其熔點為86-88℃、密度為1.87g·cm-3、爆速為8.1Km·s-1、爆壓為29.4GPa[10]。此外，DNP還具有氮含量高(35.44%)、氧平衡好(-30.33%)等特點。理論計算表明[11]，DNP與黑索今(RDX)40：60質(zhì)量比混合，爆速為8690m·s-1；與奧克托今(HMX)30：70質(zhì)量比混合，爆速為9012m·s-1。因此，研究DNP的合成對提高熔鑄炸藥的能量和威力意義深遠(yuǎn)。

有關(guān)DNP的合成早在1967年就有文獻(xiàn)[12-13]報道，但真正以吡唑為原料的合成方法是在1973年由Janssen提出的[8]。歷經(jīng)近半個世紀(jì)的研究，目前DNP的合成方法有了明顯改進(jìn)，其生成產(chǎn)率較以前有了明顯提高，但制備工藝離工業(yè)化、連續(xù)化生產(chǎn)還有很大距離。本文總結(jié)了近年來有關(guān)DNP合成方法的報道，結(jié)合自己對DNP研究的實驗經(jīng)歷，對DNP未來的工業(yè)化生產(chǎn)方法提出了展望。

2 DNP合成方法與評述

國內(nèi)外有關(guān)DNP的合成方法主要是以吡唑為原料的一步法、兩步法、三步法合成和以非吡唑類物質(zhì)為原料來合成。

2.1 一步法合成

以吡唑為原料一步合成DNP的報道主要有Katritzky等[14]在2005年首次以吡唑為原料，將其在發(fā)煙硝酸和三氟乙酸酐(TFAA)體系中直接硝化后一步合成了DNP，其合成路線如下：

圖2.1 Katritzky一步合成DNP路線圖

隨后，中北大學(xué)的杜閃[15]和中國工程物理研究所的田新[16]等人對Katritzky的方法進(jìn)行了重復(fù)和探索，但效果均不如Katritzky報道的明顯。2012年，西安近代化學(xué)研究所的汪營磊等[17]對Katritzky的方法進(jìn)行了改進(jìn)，將吡唑在濃硝酸、三氟乙酸酐和發(fā)煙硫酸體系中的硝化，在30-33℃下反應(yīng)兩個小時，得到了目標(biāo)產(chǎn)物DNP。

以上各方法均以三氟乙酸酐作為硝化劑成分，由于三氟乙酸酐價格昂貴，且具有催淚性和腐蝕性，對人體皮膚和豁膜具有強(qiáng)烈刺激作用，與硝酸混合后高溫下易爆炸，因此該方法并不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

筆者曾在中北大學(xué)李永祥教授課題組進(jìn)行了一步合成DNP的探索，以吡唑為原料，將其在發(fā)煙硫酸/發(fā)煙硝酸，發(fā)煙硫酸/硝酸鉀等超酸體系中進(jìn)行硝化。通過薄層色譜對反應(yīng)進(jìn)行跟蹤，實驗發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)臏囟群土媳认?，超酸體系可生成目標(biāo)產(chǎn)物DNP，但其產(chǎn)率并不高，且生成DNP的同時也生成了許多其它硝基衍生物，導(dǎo)致DNP分離提純困難。因此，就目前而言以吡唑為原料一步合成DNP在工業(yè)化的道路上任重道遠(yuǎn)。

2.2 兩步法合成

以吡唑為原料兩步法合成DNP的研究主要在國外進(jìn)行，2011年10月，Stefan Ek等[18]以吡唑為原料，將其在醋酐和濃硝酸中冰水浴下反應(yīng)一小時，然后將反應(yīng)液在180℃下密封反應(yīng)4小時，再將得到的產(chǎn)物用濃硫酸和硝酸硝化后得到DNP，產(chǎn)率可達(dá)90%。其合成路線如下：

圖2.2 Stefan Ek兩步法合成DNP路線圖

2012年，Ravi等[19]研究了吡唑鹵代衍生物的硝化反應(yīng)，他們以吡唑為原料，先將其在碘和碘化鉀的氨水溶液中反應(yīng)生成3，4-二碘吡唑，然后將3，4-二碘吡唑在硝酸和THF體系中硝化后可得目標(biāo)產(chǎn)物DNP。其合成路線如下：

圖2.3 Ravi碘代后硝化合成DNP路線圖

以上方法中，Stefan Ek將吡唑在醋酐和濃硝酸中硝化后生成N-硝基吡唑，然后將其在反應(yīng)液中密封反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，再進(jìn)一步硝化后得到了目標(biāo)產(chǎn)物DNP。和通常三步法合成DNP相比，這種方法將氮硝化和重排反應(yīng)簡化成了一步，不僅可以省去中間體N-硝基吡唑的分離提純過程，還可避免額外使用昂貴的重排溶劑，從而大大降低了制備成本，簡化了生產(chǎn)工藝。然而，Ravi，P的碘代硝化法則因碘代反應(yīng)時間長、3，4-二碘吡唑的產(chǎn)率低和反應(yīng)廢水處理困難等缺點很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

筆者曾在實驗過程中重復(fù)和改進(jìn)過Stefan Ek的方法，發(fā)現(xiàn)Stefan Ek合成方法中密封反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物為3-硝基吡唑和另一種硝基化合物的混合物，且另一種硝基化合物極性與3-硝基吡唑相似(薄層色譜展開高度一樣)，熔點為74-77℃。在該方法上經(jīng)過改進(jìn)，我們探索出了一鍋法合成3-硝基吡唑的條件，并提出了一鍋法合成DNP的設(shè)想，即將合成3-硝基吡唑后的反應(yīng)液不經(jīng)中間體的分離提純，直接在濃硫酸和濃硝酸下進(jìn)一步硝化，從而實現(xiàn)一鍋法合成DNP。

2.3 三步法合成

通常三步法合成DNP路線圖如下：

圖2.4 三步法合成DNP的路線圖

三步法是國內(nèi)有關(guān)DNP合成研究最多也相對最為成熟的方法，自從1973年，Janssen[8]最先用三步法法制得DNP以來，人們對該方法的研究層出不窮，相關(guān)報主要有：

田新[16，20]以吡唑為起始原料，經(jīng)碳硝化、重排反應(yīng)、氮硝化三步反應(yīng)合成了DNP，并對第三步硝化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，單步收率可達(dá)41%。

杜閃，李永祥等[15]以吡唑為原料，采用硝酸和五氧化二磷硝化體系及硝酸和乙酸酐硝化體系合成了N-硝基吡唑，然后將N-硝基吡唑在有機(jī)溶劑中重排后可得3-硝基吡唑，3-硝基吡唑再硝化后生成目標(biāo)產(chǎn)物DNP。他們對該方法的工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，并探索了最高產(chǎn)率的工藝條件。

汪營磊等[9]以吡唑為原料，經(jīng)N-硝化、熱重排、C-硝化三步反應(yīng)合成了DNP，通過改變加料方式的安全硝化工藝制備了N-硝基吡唑，優(yōu)化了C-硝化反應(yīng)條件。

三步法合成DNP原理簡單、研究工藝相對成熟，但也有一些潛在的局限性，如三步法中DNP的綜合產(chǎn)率(50%左右)還有待提高，N-硝基吡唑重排生成3-硝基吡唑時所用重排溶劑有毒且價格昂貴，碳硝化實驗放大后難以得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物(純度在90%左右)，生產(chǎn)工藝難以實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)等。

2.4 其它物質(zhì)為原料合成

國外很多科研工作者研究了以非唑類物質(zhì)或吡唑的衍生物為原料來合成DNP，相關(guān)報道如下：

早在1967年，Biffin[12-13]帶領(lǐng)的團(tuán)隊就以5-硝基-4-甲氧基吡啶為原料，與肼反應(yīng)后合成了3-氨基-4-硝基吡唑，進(jìn)一步硝化后可得目標(biāo)產(chǎn)物DNP。其合成路線如下：

圖2.5 Biffin等合成DNP的路線圖

1975年，Viehe等[21]研究了氯硝基乙烯和重氮甲烷反應(yīng)生成3-硝基吡唑的過程，將3-硝基吡唑進(jìn)一步硝化后可合成DNP，其合成路線如下：

圖2.6 Viehe等合成DNP的路線圖

1976年，Iatypov等[22]將3-氨-4-硝基吡唑進(jìn)行重氮化后得到了目標(biāo)產(chǎn)物DNP，其產(chǎn)率可達(dá)36%。具體合成路線如下：

圖2.7 Iatypov等合成DNP的路線圖

1993，Vinogradov等[23]將3-硝基-4-氰基吡唑在硝硫混酸中進(jìn)行水解，然后硝化得到了DNP，其合成路線如下：

圖2.8 Vinogradov等合成DNP的路線圖

由于這些方法存在原料制備困難造成生產(chǎn)成本高，有些原料(如氯硝基乙烯、重氮甲烷)很活潑不利于儲存，反應(yīng)時危險系數(shù)大，總的生產(chǎn)產(chǎn)率低等缺點，因此，很難將其應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3 展望

有關(guān)DNP合成工藝的研究國內(nèi)尚處于小試階段，其中中北大學(xué)的曹端林[24]課題組目前可提供公斤級樣品；在國外，瑞典和捷克正在合作把它放大到300g/批[25]。就國內(nèi)而言，目前研究相對成熟的三步法存在一些局限性，離應(yīng)用于化工廠進(jìn)行工業(yè)化、連續(xù)化生產(chǎn)還有很大距離。

因此，從制備成本、步驟繁簡、能否連續(xù)化生產(chǎn)、三廢處理等方面綜合考慮，筆者提出了DNP的合成工藝研究展望：以吡唑為原料，將其在發(fā)煙硝酸/醋酐體系中硝化，然后將硝化液在高溫、密封下發(fā)生重排反應(yīng)，再將重排反應(yīng)液不經(jīng)處理直接在常壓下進(jìn)行硝化，實現(xiàn)一鍋法合成DNP。

當(dāng)然，這種工藝也有很多需要克服和改進(jìn)的地方，比如高溫密封反應(yīng)的危險系數(shù)比較大，目標(biāo)產(chǎn)物DNP的綜合產(chǎn)率有待提高，實際生產(chǎn)中需要探索較佳的工藝條件等。任何問題都有其解決的辦法，我們相信在諸多科研人員的共同努力下，DNP的制備終將走上工業(yè)化、連續(xù)化生產(chǎn)道路。

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Prospect on Studying 3，4-Nitropyrazole Synthesis

LIU Wei1LI Yong-xiang2
(1.SchoolofChemicalEngineering，NanjingUniversityofScienceandTechnology，JiangsuNanjing210094；2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，NorthUniversityofChina，ShanxiTaiyuan030051)

DNP as an alternative of TNT could become a new cast explosives carrier.Exploring method of DNP synthesis will be another innovation in the history of cast explosives.This paper summarizes recent research reports about DNP，analyzing the advantages and disadvantages of each synthesis method and finally put forward a positive outlook to its synthesis.

3，4-nitropyrazole；cast explosives；synthesis；prospect