泡沫鎳基電極電解D2O/H2O分離系數(shù)測定方法的建立及應(yīng)用

何德良等

摘要：建立了一種測定電極電解堿性混合水溶液分離系數(shù)的方法.當(dāng)對氧化氘（D2O）/氧化氫（H2O）混合堿性水溶液進(jìn)行電解時，電解產(chǎn)生的混合氣體中的氕氘比（n1，g（D）/n2，g（H））可通過低溫氣相色譜法確定，電解后混合堿性水溶液中的氕氘比（n1，l（D）/n2，l（H））可通過紅外光譜法確定.根據(jù)氣相中的氕氘比和液相中的氕氘比（即分離系數(shù)計算公式）可以計算得到不同電極材料電解D2O/H2O混合堿性水溶液時的分離系數(shù).該方法簡單易行，可應(yīng)用于評價不同泡沫鎳基電極材料電解堿性混合水溶液時對D和H的分離能力，以尋找良好的電催化材料.

關(guān)鍵詞：電解；沫鎳；分離系數(shù)；紅外光譜法；低溫氣相色譜

中圖分類號： TQ151.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Abstract：A method was established to measure the separation factor of electrode material for electrolyzing alkaline aqueous solution. The （n1，g（D）/n2，g（H）） ratio of mixed gases from electrolysis was determined quantitatively with cryogenic gas chromatography （GC） when we electrolyzed alkaline aqueous solution that deuterium oxide and hydrogen oxide contain 30% of the potassium hydroxide. The （n1，l（D）/n2，l（H）） ratio of alkaline aqueous solution after electrolysis was tested quantitatively with the infrared spectroscopy， and then， the separation factor of different material was obtained according to the formula of separation factors. This method can be used to evaluate the separation ability of different electrode material for deuterium and hydrogen， which is helpful in the search of excellent electrode materials.

Key words：electrolysis；nickel foam； separation factor；infrared spectroscopy； cryogenic gas chromatography

氫同位素的分離與濃縮是核燃料循環(huán)、聚變反應(yīng)堆、聚變裂變混合堆中必須解決的重要問題之一.到目前為止，雖然國內(nèi)外學(xué)者對其進(jìn)行了大量的實驗與理論研究，已發(fā)展出了低溫蒸餾、氣相色譜、激光分離、薄膜滲透、熱擴散等分離方法[1-4].但是由于其難以分離提純的原因，氘、氚的價格仍很昂貴.電解法是目前國外正在應(yīng)用的處理含氚廢水較為有效的方法之一，電解法濃縮氘高效、節(jié)能、環(huán)保.尤其近年來發(fā)展成熟的SPE（solid polymer electrolyte）電解池具有體積更小、電流密度與電解效率更高、氣體純度更高、使用壽命更長、系統(tǒng)工藝也更簡單等優(yōu)點，而且不會產(chǎn)生放射性廢物，獲得的氣體純度很高，大大減輕了后續(xù)精餾工藝氣體純化的壓力.不同的電催化材料電解時氕、氘在電極表面選擇性析出的比例不同.其中影響電解水制氫效率的主要因素是由堿性條件下析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）高過電位而引起的高能耗[5]，尤其是析氫電極即陰極電極材料.其中由析氫反應(yīng)（HER）引起的能耗占相當(dāng)大的一部分.為了降低反應(yīng)高能耗問題，在選擇合適的析氫反應(yīng)電極材料時應(yīng)遵循：1）電極材料必須具有高催化活性.2）電極材料的機械性能、電化學(xué)性能穩(wěn)定.

鎳由于具有特殊的d層電子結(jié)構(gòu)，被公認(rèn)為是具有最高電化學(xué)活性的金屬[6] ，在堿性介質(zhì)中，也具有良好的耐蝕性，因此選用鎳及鎳合金用作為堿性溶液中析氫反應(yīng)陰極材料，泡沫鎳基合金涂層電極的孔隙尺寸設(shè)計為0.3～0.4 mm，并具有多層結(jié)構(gòu).這種特殊的三維多孔結(jié)構(gòu)使其與其他電極相比具有豐富的比表面積，鍍層表面豐富，有利于提高氫析出反應(yīng)（hydrogen evolution reaction， HER）催化性能.但是目前尚缺一種有效評價電極材料分離提純氕、氘能力的方法，以便能夠快速而又有效地尋找合適的電極材料.為此，本文建立一種電解水分離系數(shù)的測定方法，并應(yīng)用于堿性條件下泡沫鎳基電極電解重水溶液的分離系數(shù)的測定，考察不同電極材料電解水時對氕氘的分離性能.

分離系數(shù)的大小反映了電催化材料的分離能力，在僅含有氕氘二種氫同位素的體系中分離系數(shù)定義為液相中的氕氘比除以氣相中的氘氫比，其表達(dá)式為：

α=n1，l（D）×n2，g（H）n1，g（D）×n2，l（H）. （1）

式中：n1，l（D）和n1，g（D）分別為液相和氣相中的氘元素的物質(zhì)的量，n2，l（H）和n2，g（H）分別為液相和氣相中氕元素的物質(zhì)的量，“l(fā)”表示液相，“g”表示氣相[7].

根據(jù)分離系數(shù)的公式，對電催化材料進(jìn)行測試時，必須分別檢測出氣相中的氕氘比和液相中的氕氘比.M.HAMMERLI和W.J.OLMSTEAD報道了使用在線質(zhì)譜法和折射儀法分別檢測氣相和液相中的氕氘含量[8]，該檢測系統(tǒng)復(fù)雜龐大，不適合普通實驗室環(huán)境.KRETSCHMER等的研究報道中液相和氣相中的氕氘含量都是通過質(zhì)譜檢測，但是其中檢測系統(tǒng)涉及到較復(fù)雜的管路連接，不適于在普通實驗室建立該體系[9].也有不少文獻(xiàn)單獨報道了氣相和液相中氕氘含量的檢測.周俊波研究組進(jìn)行了低溫下氣相氕氘的分離及檢測[10]，但并未涉及到液相中氕氘含量的檢測和分離系數(shù)的測定.日本學(xué)者Yoshinori Kawamura等報道了低溫下氣相色譜法分析檢測氫同位素[11].李桂花和鄭彥巍等報道了紅外光譜法測定中等濃度重水含量[12].Knezevi報道了紅外光譜法測試重水濃度[13].這些文獻(xiàn)中報道的方法基本上都是針對純水體系的檢測，不適應(yīng)于電解堿性混合水體系（氫氧化鉀的混合水溶液）的測定.

本文在液氮低溫冷卻下，根據(jù)氘氣（D2）、氘化氫（HD）和氫氣（H2）的氣相色譜特征，建立了檢測氣相中氘氣（D2）、氘化氫（HD）和氫氣（H2）的工作曲線，根據(jù)堿性條件下液態(tài)D2O，HDO和H2O的紅外光譜特征，建立了檢測堿性混合水體系的液相中D-O和H-O的工作曲線.當(dāng)對堿性氧化氘/氧化氫混合水溶液進(jìn)行電解時，可分別測定電解產(chǎn)生的混合氣體中的氕氘比（n1，g（D）/n2，g（H））和電解后堿性混合水溶液中的氕氘比（n1，l（D）/n2，l（H）），根據(jù)氣相中的氕氘比和液相中的氕氘比按式（1）計算得到不同電極材料電解堿性D2O/H2O混合水溶液時的分離系數(shù).并將該方法應(yīng)用于測定幾種泡沫鎳基電極材料電解水時的分離系數(shù).

1實驗部分

1.1儀器和試劑

電解槽（自制），直流電源，氣相色譜（島津GC2014C），紅外分光光度計（TJ27030A），散熱器，改性泡沫鎳基電極，電流表，液氮，液氮罐，氦氣（載氣），自制氧化鋁改性不銹鋼填充柱（2根）.重水（百靈威，含D量99.8%），氫氧化鉀（AR，國藥試劑）.

1.2堿性混合水的紅外光譜測試

水中的3種成份H2O，HDO和D2O之間能快速建立平衡反應(yīng)H2O+D2O=2HDO，顯然，水中氘原子總含量與3種成份的含量存在關(guān)系.紅外光譜測試的原理是基于水分子中氫氧鍵和氘氧鍵的伸縮振動和彎曲振動而對紅外光產(chǎn)生吸收.薄膜法測試水的紅外光譜時，薄膜中的每一個氫氧鍵和氘氧鍵都會有吸收.無論所形成的薄膜有多薄，該薄膜都是由若干個水分子重疊得到的厚度，那么薄膜中氫氧鍵和氘氧鍵的含量與其對紅外的吸收強度之間就會存在一定的關(guān)系.經(jīng)本實驗證明，在對含中等濃度范圍的重水進(jìn)行紅外光譜測試時，存在如式（2）的關(guān)系.

取一系列體積的重水V1，l（D2O）和輕水V2，l（H2O）配制氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的堿性混合水標(biāo)準(zhǔn)溶液.V1，l（D2O）/[V1，l（D2O）+V2，l（H2O）]值的變化范圍為65%～90%.采用液膜法測試了不同重水含量的堿性混合水溶液的紅外光譜特征.

1.3混和氣體的氣相色譜測試

氫同位素性質(zhì)尤其是化學(xué)性質(zhì)的差異較小，然而通過已有的實驗研究發(fā)現(xiàn)：在氫同位素吸收/吸附法分離中，它們之間在一定的實驗條件下表現(xiàn)出不同的吸附行為.Katorski等[14-15]介紹了通過變量分離與相關(guān)數(shù)學(xué)近似來求解氫同位素分子在吸附劑上的轉(zhuǎn)動振動能以及分離因子的思路，其求解過程較為復(fù)雜，得到的理論計算值比實驗測得值要高得多.雖然模型需要進(jìn)一步的修正與完善.但是可以從簡化的計算結(jié)果中定性地解釋和指導(dǎo)氫同位素吸附分離實驗中氫同位素氣體分子之間的選擇性吸附差異與溫度、壓力及分子零點能之間的依賴關(guān)系.同位素氣體分子的電子本征能量函數(shù)和核間距相同，因此力常數(shù)相同.然而由于約化質(zhì)量不同，所以諧振頻率不同.另外，對于輕同位素分子，約化質(zhì)量μ越小，零點能E0越大；同位素分子越重，振動能級越密集，零點能E0越小，在吸附劑表面容易被吸附.所以吸附劑是優(yōu)先吸附重的氫同位素氣體分子，因為吸附相中較輕的吸附質(zhì)分子具有較高的量子能態(tài).其次，溫度越低，氫同位素氣體組份之間的選擇性越大，這也是實驗中選擇液氮溫度吸附（65 K）的原因.

本文在低溫下（65 K），以氦氣為載氣的改性氧化鋁所制分離柱能導(dǎo)致氫、氘同分異構(gòu)體的核自旋發(fā)生分離.因為溫度在64～77.3 K時，HD/OH2分離系數(shù)一致從而難以分離開.但是氧化鋁表面的催化劑使鄰對位快速互變，從而使沿著分離柱相對運動而引起部分鄰對位同分異構(gòu)體在一定時間間隔內(nèi)失去平衡（保留時間）而出現(xiàn)單峰.因為HD不受影響，進(jìn)而使H2， HD和D2得以分離[16].

本文使用二個相同規(guī)格和型號的電解槽同時電解純輕水和含氘量99.8%的重水，分別制取純凈H2和D2配制成一系列的V1，g（D2）/[V1，g（D2）+V2，g（H2）]（同溫同壓下體積之比等于物質(zhì)的量之比，即n1，g（D2）/[n1，g（D2）+n2，g（H2）]）為不同值的標(biāo)準(zhǔn)樣品.氣相色譜分離檢測H2，HD和D2的基本實驗參數(shù)：TCD檢測器溫度，100 ℃；最大橋流值，100 mA；填充柱和參比柱長，3 m；柱溫，-196 ℃；柱箱溫度，60 ℃；進(jìn)樣口溫度，80 ℃；進(jìn)樣量，1 mL；載氣流速，30 mL/min.

1.4改性泡沫鎳基材料的電解分離性能測試

電解試驗采用寬8 mm，長45 mm的改性泡沫鎳作為陰極，同種材料的泡沫鎳材料作為陽極，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鉀混合水溶液作為電解質(zhì).

采用紅外光譜法分析電解后堿性混合水溶液的紅外光譜特征，并根據(jù)液相氕氘比的工作曲線確定液相中的氕氘比.采用低溫氣相色譜檢測氣相中D2，HD和H2的含量，并計算得到氣相中的氕氘比.根據(jù)電解后氣相中的氕氘比和液相中的氕氘比，按式（1）計算不同電極材料的分離系數(shù).

2結(jié)果與討論

2.1堿性混合水中氘氫比的工作曲線

利用紅外光譜法多次測試所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，圖1所示為65%～90%標(biāo)準(zhǔn)溶液的紅外測試圖譜.從圖中可以看出，氫氧鍵的最大吸收在3 444 cm-1處，將氕氧鍵在3 444 cm-1處的透光率記為T（OH），氘氧鍵的最大吸收在2 544 cm-1處，氕氧鍵在2 544 cm-1處的透光率記為T（OD）.根據(jù)D-O鍵和H-O鍵在最大吸收波數(shù)處的透過率與它們的含量可以實現(xiàn)液相中氕氘含量地測試.

為了驗證本實驗所建立的測試方法，對同一電極材料泡沫鎳基電極（NMC1）進(jìn)行了24 h連續(xù)電解試驗并測試其分離系數(shù)，每隔45 min測試一次，并繪制出分離系數(shù)隨時間的變化曲線，如圖5所示.有相關(guān)文獻(xiàn)報道分離系數(shù)隨電解電流密度的增大而增大，隨電解溫度的升高而減小.本測試中恒定了電極面積和電解電壓，即電流密度恒定，并同時通過冷卻水以恒定電解溫度.從圖中可以看出所測試電極的分離系數(shù)值基本與電解時間無關(guān)，同時說明了該方法的可靠性.

3結(jié)論

建立了一種使用泡沫鎳基電極電解堿性混合水溶液并測定其對氘、氫的分離系數(shù)的方法.其中，液相中的氘氫比測試使用薄膜法通過紅外光譜法定量，制樣簡單，測試速度快.氣相中的氘氫比測試使用廉價的氧化鋁經(jīng)改性后作為填充柱填料，自制參比分析雙柱在液氮冷卻下作為分離體系，H2，HD及D2經(jīng)過分離體系后被TCD檢測器檢測，H2，HD 和D2分離效果良好，峰型尖銳.

該方法選擇性和重現(xiàn)性較好，且簡單易行，所需設(shè)備廉價.采用本方法所測試計算得到的分離系數(shù)與文獻(xiàn)報道結(jié)果基本一致，且偏差在5%以內(nèi).利用本測試方法能對電極材料分離能力做出評價和對比.

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